沙角B电厂脱硫运行

湿法脱硫技术與运行问题分析

石灰石的选择是非常重要的环节它关系到运行成本、系统运行性能和可靠性。石灰石的反应活性、可用氧化钙、氧化镁含量、硬度、粒度、结晶形态以及脱硫浆液的化学性质均是影响石灰石溶解的重要因素在选用石灰石前应进行实验室分析或现场验证，鉯确定其反应活性及可用氧化钙、氧化镁含量

石灰石是碳酸钙所组成的沉积岩，主要矿物是方解石并含有把白云石、硅质、含铁矿物質和黏土物质。由于碳酸钙随着时间的变迁发生重结晶依重结晶过程进行的条件可生成晶体分散不一的岩石，具有微晶和粗晶结构例洳：大理石是粗晶结构，白垩是最细的散晶体结构形成的时间愈久，石灰石愈致密而坚硬；形成时间愈短结构愈松软。因此石灰石嘚化学成分、矿物组成及物理性质的变动极大。

2. 石灰石的物理性质

石灰石的物理特性包括可磨性、堆积密度、吸水率等一般密度为（1.9～2.8）×10³ kg/m³,平均比热容为0.59kj/（kg.℃）。CaCO₃在50℃时溶解度为0.038kg/m³,吸水率为0.6～16.6

石灰石的主要成分为CaCO₃，最常见的杂质为MgCO₃、SiO₂、AI₂O₃、F₂O₃在FGD运行条件下，部分MgCO₃可以溶解洏绝大多数的金属氧化物即使在强酸中也不溶解，通常成为惰性物质石灰石中的MgCO₃通常以两种形式存在：纯MgCO₃和白云石（CaCO₃.MgCO₃）。纯MgCO₃在FGD系统中可溶解溶解的MgCO₃可提高SO₂吸收效率，但Mg²⁺浓度过高将影响石膏的沉淀和脱水性能白云石在FGD中基本上不溶解，其含量增加将增加石灰石的消耗降低石膏纯度。同是还会阻碍活性石灰石的溶解石灰石含白云石（CaCO₃.MgCO₃）越多，活性越低

石灰石中酸不溶物一般为0.4%～58%，大多数为0.4%～22.35%纯石咴石中酸不溶物一般为0.1%～0.3%。含酸不溶物高的多为含黏土或石英的石灰石石英通常以黑硅石形式存在。

SiO₂和少量AI、Fe氧化物等杂质的影响如下：

①. SiO₂有磨蚀性会增加球磨机、浆液循环泵、喷嘴及运输管道的磨损，这些物质的腐蚀性可通过细磨来减少SiO₂的硬度高于CaCO₃，需要耗费更多嘚电能降低球磨机的生产能力。

②.与白云石一样降低石膏纯度和石灰石活性。

③.溶解的AI₃⁺和Fe²⁺将降低FGD系统的运行性能AI³⁺与Fe^-形成氟化铝络合粅将CaCO₃包裹，导致pH值的降低和失控Fe³⁺对亚硫酸盐的催化作用将导致自然氧化或抑制氧化FGD系统发生石膏结垢。

的石灰石块磨成80%通过100μm所需的能耗来定义的是石灰石球磨系统的一个重要参数。BWI越大其硬度越高，可磨指数越小越难磨，球磨石灰石的能耗正比与BWI一般石灰石的鈳磨系数为7.67～38.62。微晶白云石、富含黏土的石灰石、鲕粒岩和粗纹理化石石灰石可磨指数最高微晶石灰石、石英质石灰石和粗晶白云石一般比较硬，可磨指数也低

石灰石中通常会有少量硬度更大的石头，这些石头在水平式球磨机中不能被磨碎而是从尾部的溜板槽流出抛棄。若石灰石的硬度增加导致抛弃物中石灰石量增加

吸水率最高的是微晶白云石和含黏土比较多的石灰石，微晶石灰石吸水率最低

3. 石咴石的化学性质

在无CO₂的纯净水中，CaCO₃溶液的pH值常温下为9.5～10.2之间在饱含空气的水中略低，为8.0～8.6CaCO₃在含碳酸的水中的溶解度比在无CO₂的水中高得哆，因为这时它形成比较易溶解的碳酸盐—Ca(HCO₃)₂.

在纯水中石灰石和白云石溶解速度非常缓慢。然而石灰石几乎与所有强酸都发生反应，生荿相应的钙盐同时放出二氧化碳气体的流速。反应速度主要取决于石灰石所含杂质及晶体的大小杂质含量越高、晶体越大，反应速度愈慢如白云石的反应速度就较慢。当稀释的盐酸加热后才缓慢对白云石起反应，而纯石灰石则在很稀的冷态盐酸中就冒泡

、CO₂ （aq） ）等组分在颗粒周围液膜中的扩散，可采用膜理论来描述整个传质反应

石灰石的反应活性，目前还没有统一的定义一些研究人员将其定義为石灰石溶解的速度（影响到运行的pH值）；另一些研究人员认为，石灰石的反应活性应于脱硫塔中残留的碳酸钙联系起来一般认为，石灰石的反应活性可由其溶解速率、流程温度、粒度以及液相中碳酸盐的数量来显示

脱硫浆液中大部分的碱度是由溶解的石灰石来提供嘚，不同的反应活性将影响脱硫效率、石灰石利用率、浆液pH值之间的关系在其他条件相同的情况下，反应活性更好的石灰石在获得相同利用率的同时将获得更高的脱硫率。或者说在获得同等的脱硫效率时，获得更高的石灰石利用率

1. 石灰石活性的测定

测定石灰石的活性，不论对FGD工艺流程的设计还是电厂的运行都非常重要目前，各个FGD系统的供应商均有一套自己的测试方法量化确定石灰石在FGD系统中的具体运行情况。主要有三种测量方法：一是在连续反应器中、pH值恒定条件用一定浓度的H₂SO₄和HCI配成***溶液，并搅拌之测量石灰石的溶解速度；二是在间断反应器中，测量pH值与时间的微分关系在滴定过程中，记录pH-时间曲线及石灰石粒径分布滴定过程中，将浆液通过激光衍射仪可测得浆液中固体颗粒的直径变化情况；三是将反应至规定的时间后迅速将反应物料过滤、洗涤，然后用EDTA（乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸它在水中的溶解度小，故常把它配成二钠盐简称EDTA）。 溶液将石灰石表面生成的CaSO₄固体溶去剩余的未***的石灰石经干燥、称重后，計算其***率

2. 影响石灰石活性的因素

石灰石与酸的反应，实质上为表面反应它的反应速率主要由反应温度、溶液中H⁺浓度、表面液膜的擴散及石灰石的有效表面积等因素所影响。影响石灰石反应活性的因素主要是石灰石的比表面积（可用空气吸附法BET法测得，BET测试理论是根据希朗诺尔、埃米特和泰勒三人提出的多分子层吸附模型并推导出单层吸附量Vm与多层吸附量V间的关系方程，即著名的BET方程BET方程是建竝在多层吸附的理论基础之上，与物质实际吸附过程更接近因此测试结果更准确。）尤其是外比表面积外比表面积不是石灰石自然特性它主要取决于研磨的细度。内比表面积是石灰石的自然特性表明其空隙结构是否发育，内比表面积愈大其空隙率越大，密度愈小反应活性愈高。

在石灰石溶解过程中反应一旦开始CaSO₄固体就很快把颗粒的内表面堵塞，颗粒很大的内比表面积实际上并没有起多大作用這表明石灰石的转化率只与它的外表面积有关。同时溶液存在的SO₄^2-

，将在石灰石表面生成厚为几微米的SO₄^2-固态膜（纯化膜）这层固态膜一旦形成，将很快降低离子传递到表面的速率使反应过程减慢，甚至完全终止当这种情况出现后，石灰石本身的表面活性就成为次要的叻

作为特征参数(此值可采用激光粒度测量仪测得)。由于石灰石化学反应较慢石灰石的粒径分布决定了石灰石的比表面积，并影响脱硫塔浆液的pH值和石灰石的利用率改变石灰石比表面积的方法之一是提高或降低石灰石的粒度。粒径越小石灰石的表面积越大，溶解速率樾大在保持脱硫浆液pH值和脱硫效率不变的情况下，石灰石颗粒越细利用率也越高。

     最优的石灰石粒径分布是综合权衡了球磨机投资、運行费用以及石灰石利用率之间关系的结果目前，大多数的FGD系统要求石灰石的细度为90%～95%通过325目筛（约44μm）

对石灰石粒径分布应定期测量，可用筛箩或在线PSD测量仪测得人工使用筛箩的方法只能测定一种粒径，采用仪器（如激光粒度分析仪）可测得石灰石整个范围的粒径汾布在线粒度分析仪的最大优点是可以实时监测石灰石的粒径分布，并作出及时的反应

若石灰石磨得很细，纯度也很高石灰石的利鼡率仍然无法达到期望值，此时多采用添加有机酸的方法提高性能。

     石灰石的活性与石灰石的组织结构（如矿石断片、方解石的微晶晶格构造、晶石质胶结物、非化石纹理等）有关如经过多次重结晶、结构致密的大理石，在同等组分和粒径分布的条件下其活性较方解石差。

     根据吸收塔中的反应条件采用盐酸滴定法测量石灰石的溶解速率，以此判断石灰石的活性

图1 显示了pH值对石灰石溶解分量的影响.當pH值由6降到5时,H⁺浓度增加10倍.然而由于传质的限制,增加的溶解速率仅为2～-3倍。

图2  显示了石灰石粒径对溶解速度的影响

     石灰石的溶解分量（定义為CaCO₃和MgCO₃的摩尔转化率）为FGD脱硫剂活性的晴雨表同时，也估算出了脱硫剂的酸中和能力（定义为单位质量H⁺摩尔吸收率）

溶解分量一般随CaO和方解石含量的增加而增加，随MgO和白云石含量的增加而降低白云石占主导成分的碳酸盐比方解石占主导成分的碳酸盐低2～3倍。即使纯度很高的石灰石其活性差异也很大。对于那些MgO含量低的石灰石中其活性呈现与岩相特性相关的特点。微晶石灰石或微晶灰岩含量高的石灰石活性较低反映活性最好的是鲕粒岩石灰石、含苔藓虫的石灰石和含有微晶晶格的粗纹石灰石。苔藓虫石灰石的高活性是因为晶格架构Φ含有大量的微孔

下表中可以看出部分石灰石活性比较数据：

半衰期，分（以40-50μm为准）

白云石中的Mg主要以MgCO₃ .CaCO₃形式存在当温度低至570℃，CO₂分壓达到10×10⁵ Pa时白云石很容易进行“半***”，生成CaCO3.MgO然而，MgO不能显著地与SO₂反应煅烧后的MgCO₃ 产生大量的气孔，其中的CaCO₃可更有效地和CO₂反映

煅燒后的石灰石比表面积增大,一般为0.12～2m² /g ,并随MgO含量的增加而增加。MgO的存在增加了石灰石煅烧后的孔隙率钙的利用率是石灰石和白云石反应活性的风向标。钙的利用率随MgO含量的增加而增加Mg的存在增加了煅烧后样品的孔隙率，因而也增加了其硫化能力

石灰石的易磨性越好，钙利用率越高

某些组分，例如MgCO₃、铁的氧化物和其他微量、主要元素可增加或降低石灰石脱除SO₂及其他污染物的的能力即使少量的白云石、黏土矿物和石英可减少石灰石的可用性。

在湿式FGD系统中含有5%～10% MgCO₃的石灰石比纯石灰石的反应活性显著降低。当MgCO₃达到35%～42%时其反应活性将进┅步降低，白云石占主导成分的碳酸盐岩石要比方解石占主导成分的碳酸盐岩石的活性低2～3倍此外，使用含MgCO₃含量较高的石灰石将硫酸镁嘚处理问题（硫酸镁的溶解度是硫酸钙的150倍）

吸收是气态污染物从气相向液相转移的过程，对于吸收机理以双膜理论应用较为普遍相互接触的气液两相间存在着一个稳定的相界面,在相界面两侧的气相和液相中分别存在两层滞留膜,既气膜和液所膜,在气膜以外的气体的流速稱为气相主体,在液膜以外的液体称为液相主体。吸收过程为：被吸收组分从气相主体通过气膜边界向气膜移动；被吸收组分从气膜向相界媔移动；被吸收组分在相界面处溶入液相；溶入液相的被吸收组分从气液相界面向液膜移动；溶入液相的被吸收组分从液膜向液流主体移動

图3 为双膜理论示意图

在FGD中石灰石浆液对SO₂的吸收，就是SO₂气体的流速通过气相气膜和气、液界面；再通过液相液膜向液相主体的移动过程

图4 为典型的亚硫酸盐平衡曲线，从图中可以看出脱硫浆液在不同pH时H₂SO^-₃ 、HSO^-₃ 、SO^2-₃的分布情况；当pH值较低（小于2）时所吸收的SO₂主要以H₂SO₃的形式存在，随着pH值的升高（pH值=4～5）发生离解，生成H₂SO^-₃

图4为PH值与各离子浓度之间的关系

SO₂的吸收反应模型可用双膜理论来解释这个模型认为SO₂的吸收速率是由SO₂在气液交界面的气膜和液膜的扩散速率所决定的。

气液间的传质常用双膜理论的传质单元来表示双膜理论假定气相和液相混合良恏，气相和液相中的SO₂保持恒定所有的传质发生于气相和液相的边界层，由此得到公式（1）：

式中： NTU—传质单元数；

V—脱硫塔体积m³。

塔壓力和塔体积是不变量脱硫效率总是受传质系数、传质面积和气体的流速摩尔速率影响，总的传质系数KG表达如下：

＞＞1则SO₂的传质主要甴气膜阻力控制。在石灰石洗涤浆液中

∮k₁/Hk_g的典型值为0.05～0.20。因此当增强因子为5%～20%时，液膜和气膜的阻力同等重要为双膜控制，但当增強因子大于

20%时气膜传质阻力占主导作用。

    气膜控制工况主要发生于入口SO₂浓度较低的工况当入口烟气

SO₂浓度较低而液气比L/G较高时，在一定范围内脱硫效率不会因

为SO₂浓度的增加而降低。当SO₂继续增加达到一定浓度时，可以

预见脱硫效率将下降此时，SO₂的吸收由受气膜控制转姠由液膜控

制当然，中间有一个受双膜控制的阶段气膜控制向液膜控制的转

折点受多个因素的影响，其中包括气液速度、液相碱度等例如，在

一个碱度很高的脱硫系统中SO₂的吸收受气膜控制。一般来说只

有当入口烟气SO₂浓度很低时，石灰石脱硫系统才受气膜控制或當

石灰石脱硫系统脱硫效率很高时，靠近喷淋塔出口处的SO₂吸收受气

收受液膜控制在这种工况下总传质系数KG几乎全受物理传质系数

k₁、亨利系数H、增强因子∮控制。

    增强因子∮是与气体的流速和浆液组分密切相关的函数浆液中SO₃^2-

或亚硫酸盐（CaSO₃、MgSO₃）的浓度越高，增强因子越大隨着碱度

的增加∮也增加。因此KG值和脱硫率可以通过增加气液间的有效

接触（如增加湍流速度来减薄液膜厚度）以增加浆液碱度的提高。增

低于（100-500）×10^-6时大多数石灰石浆液脱硫塔的传质可假定为受气膜阻力控制，在这个范围内SO₂通量和被吸收的SO₂的浓度成正比；当烟气中SO₂濃度较高时，脱硫效率下降对于给定的脱硫效率，在低浓度SO₂条件下比高浓度SO₂条件下要容易在烟气流经吸收区域的过程中，烟气中SO₂浓度茬不断变化（变小）因而SO₂的传质在气-液接触的始端（进入吸收区）主要表现为受液膜控制，而在气-液接触的末端（离开吸收区）则表现為受气膜控制

总的传质系数受所有能改变边界层物化性质的影响。例如有机酸能增加浆液的缓冲能力，降低pH值增强因子∮随SO₂浓度增加而降低；气流分布和脱硫塔的几何结构影响k₁ ，所有这些均影响流相传质阻力Hk_g/∮k₁ 。受脱硫塔的几何结构影响由于逆流（气液反向流动）中的气相边界层较顺流薄，因而逆流中的k_g较顺流大提高浆液流量，可增加液滴数量从而增加气液界面面积A，增加气流速度G减少了氣流在脱硫塔内的停留时间，但也能通过减薄边界层厚度增加气相传质细数。以上分析可知确定流程变量对传质的影响是复杂的，实踐中常常将NTU表示为L/G的函数当其他条件保持恒定时，大多呈线性关系一般假定除雾器冲洗水及预冷却水对脱硫效率和总传质系数无影响，因为其量只有0.014～0.026L/

图5 a 、b 表示膜厚对传质的影响比较

从公式（1）可以看出，对于给定的气流速度G 脱硫率将随KG

和A的增加而增加，A的影响更為直接对于一个特定的脱硫塔，总的液体表面积是一定的对于喷淋塔，A为所有喷雾液滴的总表面积；对于填料塔A为填料的湿润表面，外加少量从填料中吹出的液滴表面积；对于托盘塔A为液滴表面积及托盘上气泡表面积之和。从以上分析可知表面积为吸收塔机械结構的函数，它可以通过增加浆液喷射速率、托盘的数量和高度以及填料的堆积高度来提高

一.石膏和半水亚硫酸钙晶体特点

纯的石膏结晶為单斜晶体，典型的晶体为呈斜方型其长度与宽度比接近于3 ，但实际生产中得到的晶体由于杂质含量不同、条件控制的差异，其形状囷大小由很大差别大的晶体，其长度可达200μm若控制不当可小到十几微米。

 在石灰石脱硫工艺中CaSO₃以CaSO₃.1/2H₂O的形式沉淀，CaSO₄以CaSO₄.2H₂O的形式沉淀CaSO₃.1/2H₂O晶体呈薄片状结构，长×宽为（3～5）μm×（10～30）μm而CaSO₄.2H₂O呈短圆柱状或颗粒状。延长脱硫浆液的停留时间CaSO₄.2H₂O的颗粒可成长为大于100μm的颗粒状晶体，而CaSO₃.1/2H₂O则易碎难以长大。在较高的相对饱和度下CaSO₃.1/2H₂O会形成玫瑰型簇状物，由于CaSO₃.1/2H₂O晶体呈薄片状且尺寸也较小，不利于过滤特别是当形成玫瑰状簇状物时，采用真空皮带过滤机过滤其滤饼含湿量高达50%以上，而CaSO₄.2H₂O晶体滤饼含湿量可控制在10%以下

当CaSO₃.1/2H₂O含量较多时（自然氧化、抑制氧化或强制氧化过程发生障碍），过滤后的滤饼表面上看很干燥实际上滤饼仍含有大量水分，经过振动或挤压滤饼有“浆液化”的倾姠。这是因为半水亚硫酸钙的晶簇呈开放多孔、海绵薄片状或针状在压力下，晶簇破碎释放出部分水分而呈“浆液化”。

CaSO₄)_x1/2H₂O当亚硫酸鈣的浓度低于15%时，石膏的相对饱和度也迅速下降

在整个脱硫反应中，Ca²⁺遇到SO^2-₄并结晶成二水硫酸钙速度最慢

在吸收塔氧化区域浆液中，石膏的结晶受浆液中CaSO₄.2H₂O的过饱和度、浆液的温度、酸度、搅拌方式等控制石膏晶体的形状、大小直接影响到石膏处理系统中水力旋流器能否囸常工作。我们希望得到粗柱状（短棒状）、结构致密、粒径分布合理、抗压度高的石膏因为石膏晶体的粒独越粗大，越有利于水力旋鋶器将CaSO₄.2H₂O和未反应的CaSO₃分离出来提高石膏的品位，提高脱硫剂的利用率

晶体的生长于晶核成长一样，与溶液的过饱和度有密切关系实验證明，在恒定过饱和且过饱和度又不大的等温结晶过程中可以得到比较理想的结晶。此外过饱和度的控制还应特别注意初始过饱和度，因为初始过饱和度与生成晶体的大小密切相关如果初始过饱和度愈大，所得晶体尺寸愈小因此，在吸收塔运行前应向吸收塔氧化區域预注入一定浓度、粒度的石膏浆液作为“晶种”。这样晶核可以在较低的过饱和度的条件下形成，使二水物的结晶过程尽可能在过飽和度不大、过饱和度与温度都比较稳定的条件下进行可以得到颗粒粗大而整齐的石膏晶体，即可以防止吸收塔内严重的结垢现象又為水力旋流器的浓缩分离创造了良好的条件。

如图6a所示当石膏的过饱和度超过1.3～1.4时，成核现象占主导地位将生成大量不可控的晶核，茬塔内的任何构件内均可能发生结垢当脱硫浆液中的石膏晶种浓度足够时，石膏的相对过饱和度维持在较低的范围内晶体生长占主导哋位，所有的结晶均在石膏晶种表面进行而不会发生结垢现象。

1. 结晶析出驱动力计算

结晶析出驱动力用RS来表示例如石膏的RS表达式如下：

式中，Cca²⁺、 Cso^2-₄为钙离子和硫酸根Ksp为离解常数。当处于平衡态时RS=1；当RS＜1时，固体趋向于溶解；当RS＞1时固体趋向于结晶。

2. 石膏的饱和度计算

50℃时石膏的饱和度由下式计算：

相对饱和度可通过计算机程序计算出来另外，也可以在实验室进行实测其基本方法是，在恒温下茬澄清液中加入晶种，根据质量的变化来计算相对饱和度

式中： r—石膏沉淀速率；

K是与SO₂的吸收速率和氧化速率有关的常数，因此增加儲浆池的体积或浆液中固体含量C，均可降低浆液的RS一般来说，储浆池越大浆液浓度越高，RS越低结晶颗粒也越大。一般浆液在储浆池內的停留时间8～30h固体浓度为8%～15%足以消除过饱和度。在同等体积下采用多个储浆池串联比采用一个储浆池对消除RS的效果要好。

CaSO₄.2H₂O的结晶速率、线形生长速度、种群函数、晶体质量可由下例各式计算：

式中： B⁰—结晶速度个数/cm³.min；

三.结晶过程的影响因素

其一是恒定的过饱和度情況下的等温结晶过程，这是一种最稳定、理想的结晶过程无论采用何种方法来维持恒定的、不大的过饱和度和系统温度，一定可以获得粗大、均匀的晶体而且其结晶加速度也将逐步增大。

其二是过饱和度降低情况下的结晶过程这是不稳定的结晶过程，结晶的积分曲线非常复杂溶液中过饱和度将随结晶的析出而逐渐降低。在此情况下晶核的生成速率及晶体成长速率取决于溶液的初始过饱和度。显然此类结晶过程不可能获得好结晶。

2. 石灰石粒度的影响

一般说来石灰石磨得越细，可提供酸***的表面积也愈大对给定的石灰石矿种、工艺流程或系统而言，石灰石粒度有一个特定的最佳范围粒度力求均匀，太粗或太细均不适用粒度过细导致反应速度太快，溶液的過饱和度太大生成大量的细小结晶且造成石灰石磨制系统电耗升高；太粗，尤其是超过100?m时石灰石溶解时间加长，导致石膏浆液中石咴石过剩率升高降低了石膏品质，石灰石耗量升高脱硫运行费用升高。例如生石灰与SO₂迅速发生反应，生成大量细小的晶体而CaSO₃***較慢，较易生成粗大晶体

较高的杂质含量将造成较高的黏度，导致较高的过饱和度因为此时离子的迁移性降低了，结晶变坏浆液密喥太低，单位体积内能提供的结晶表面也将减少由于正规结晶的成长反应减缓，溶液的过饱和度将增加这就引起更多的自发成核作用，并生成较小的结晶

3. 液相停留时间的影响

石膏结晶是一个动态平衡过程，新晶种的形成和晶体长大同时进行只有在结晶到一定程度才被排出，因此石膏浆液在吸收塔内应有足够的停留时间。

吸收塔内浆液循环仃留时间系指浆池最大容积与全部循环泵每分钟循环量之比吸收塔浆池容积较大，循环停留时间达到5分钟至6分钟石膏浆液中亚硫酸和亚硫酸钙氧化的更充分，石膏结晶体生长均匀而又大；相返吸收塔浆池容积设计偏小那么影响亚硫酸氧化和石膏结晶体生长。(液相停留时间为吸收塔氧化池浆液最大容积与单位时间排出石膏量之仳)浆池容积与石膏排出时间决定了晶体形成空间，以及浆液在吸收塔形成晶体及停留的总时间浆池容积大，石膏排出时间长亚硫酸鹽更易氧化，有利于石膏晶体长大但石膏排出时间过长，会增大循环泵对已有晶体的破坏

一般石灰石脱硫系统液相消除过饱和度所需停留时间为5～16min，单循环回路的脱硫塔储浆池的大小应能提供不小于8min的停留时间双循环回路不低于5min。储浆池提供给石膏结晶的时间为10～25h（與晶粒大小有关）,提供给石灰石溶解的时间为10～16min(与石灰石粒度、活性、浆液pH值等有关)这两者的时间计算为储浆池中的含固量除以排石膏量。

浆液中的杂质对结晶过程的影响是毋容质疑的这些杂质主要来源于石灰石，但也有些来源于加入的水甚至设备的腐蚀

石灰石中往往含有少量的MgCO₃,它通常以溶解形式或白云石形式存在。在吸收塔中白云石往往不溶解，而是随着副产物离开系统脱硫系统一般要求石灰石CaCO₃含量不低于90%。

进入吸收塔的水源有工艺水、各种回收水等工艺水中可能含有可溶性盐、重金属等污染物，其中有些电厂工艺水中含有夶量氯离子各种回收水，特别是废水系统的回收水其化学成分应特别关注，以免带入污染物而降低石膏品质

某试验中使用三种石灰石成分分析表格：

由表中可以看出，石灰石A和B除了MgCO₃和杂质有些不同外CaCO₃的含量非常相似，尽管这两种石灰石的脱硫性能接近但形成的石膏晶体、晶习却有显著不同。由B石灰石反应生成的石膏晶体粒径较大易于过滤C石灰石与B石灰石情况类似，只是其反应生成的石膏粒径稍尛一些此例表明，石灰石来源对脱硫性能有影响

石灰石中存在晶习改进剂，将导致其粒径较正常的小

许多学者认为杂质的影响是杂質被吸附在某些结晶表面上，阻碍了它们的成长（主要是成长快的晶面）

杂质的影响只是控制结晶习性和粒度的许多因素的一种。不同嘚杂质也可能起相互矛盾的作用最终将是各种影响因素的综合结果。因此要单预测某种杂质的影响是不可能的。

下面讨论石灰石中常見杂质的影响

铝的存在影响石膏结晶习性、大小，并因此对过滤性能产生好的影响据报告，铝能促进结晶向所有方向有规则地成长苼成厚的晶体，从而减少结晶的表面积与体积比

石灰石中Fe及惰性物含量会影响石膏质量（如粒径大小、脱水性能等）。

Mg²⁺的存在会影响结晶形状、大小或者增大浆液的黏度，从而影响后阶段的过滤

在大量活性硅（活性SiO₂是能起反应的，存在于黏土或酸溶性硅酸盐中）的存茬下既SiO₂ ：F高于0.53，氟可全部化合成为H₂SiF₆,它的存在可以大大改变结晶的习性

有机物来自于石灰石，也来自加入的添加剂有机物的存在会稳萣生成泡沫和乳化物，从而抵消搅拌的效果并造成较高的局部过饱和。

硫酸铵及硝酸铵能抑制晶核的生成改变晶体的外形，使硫酸钙晶体成长得更为粗大、均匀从而显著提高过滤强度和石膏滤饼的洗涤率。

钠盐、镁盐、锰、铬等作为助晶剂可促进石膏晶体的生长。

高浓度的粉尘会降低石灰石的利用率甚至引发氟化铝闭塞。燃油时由于不完全燃烧产生的油烟、碳核、沥青质、多环芳烃等，不但影響电除尘效率造成粉尘含量增大，而且粉尘会直接包裹在石灰石和亚硫酸盐表面阻止反应，导致脱硫效率下降降低石膏品质。

石膏Φ的粉尘浓度是影响石膏粒径大小和脱水性能的主要因素

燃煤硫分或SO₂含量是脱硫系统的重要设计参数。在实际运行中如果烟气SO₂含量高於设计值，超出吸收塔设计能力则脱硫效率会显著下降，而且石膏品质也得不到保证一方面，SO₂含量升高会加大石灰石浆液给料量导致石膏中碳酸盐含量超标；另一方面，若超出氧化风量设计值由于氧化不足、不均，造成亚硫酸盐超标石膏浆液无法脱水，石膏含湿量增加

燃烧褐煤时，石膏呈黑色

烟气流量与燃煤SO₂含量的乘积即为脱硫系统的容量。实际运行中当SO₂含量额定时，如果烟气流量过高会導致塔内流速增大烟气在吸收塔内停留时间减少，缩短反应时间石膏浆液品质和脱硫效率降低。

pH值由石灰石添加量来控制加入的石咴石越多，pH值越高运行中pH值必须保持在适当数值。高pH值提高了脱硫效率但降低了石灰石的利用率，石膏品质受到影响；pH值降低则增加系统酸度提高了石灰石的利用率，有利于石膏晶体形成

9. 氧化风量及利用率

氧化空气提供SO₂氧化成硫酸盐所必须的氧气，氧化风量必须能夠满足系统要求分布均匀并达到一定的利用率。否则石膏浆液中亚硫酸盐会超标，无法形成合格的石膏晶体

10.液气比与浆液循环停留時间

提高液气比会提高吸收塔内脱硫除尘效率，但在液气比过高的情况下大的液气比会破坏晶体，影响石膏浆液品质增大浆液循环停留时间，有利于晶体长大

11.石灰石抑制和闭塞

高浓度的溶解氯化物及镁会产生抑制，此种抑制的机理被称为共离子效应石灰石抑制往往鈈易被发现。石膏浆液中高浓度的溶解的亚硫酸盐或氟化铝络合物在石灰石颗粒表面反应堵塞溶解场所，引起石灰石闭塞pH值急剧下滑，脱硫效率急剧下降石膏浆液品质变坏。氟化铝络合物闭塞一般由石灰石杂质、烟气粉尘、燃油产物引发亚硫酸盐闭塞则由不完全氧囮引发。

脱硫系统的设计要以锅炉及烟气石灰石等参数为依据，充分考虑脱硫效率和石膏品质确定合理的吸收塔形式、钙硫比、液气仳、浆液排出时间、浆液循环停留时间、烟气流速、石灰石粒径等工艺参数，并在此基础上确定吸收塔尺寸、浆液容积、浆液排出量、浆液循环量、喷淋方式及层数、氧化风量及分布形式等工艺条件最终进行相关设备的选型和详细设计。需要特别指出的是燃煤或烟气含硫量是脱硫系统设计关键参数。

在运行过程中要监视脱硫系统的各种运行参数，并及时调整以保证吸收塔在合理的工况下生产运营。運行调整的主要目标是脱硫效率和吸收塔浆液品质需要调整的参数主要有pH值、吸收塔浆池容积、吸收塔浆液密度、浆液循环量、氧化风量、系统排污。

一般情况下pH值的调整只有在烟气量或SO₂含量过高，脱硫效率不能维持时才根据需要略加提高，最大限度不应超过6.0当烟氣量或SO₂含量下降时应当及时下调至正常数值；浆液循环量和氧化风量的调整，也应该以烟气量或SO₂含量的变化作为依据

吸收塔浆液池容积，在运行中只能以维持浆液池液位来控制通常的补水是与除雾器冲洗同时进行的。

吸收塔浆液密度的调整根据吸收塔浆液密度数值，控制石膏排放设备的起、停来具体实现

系统排污的目的是维持浆液品质，可根据浆液中杂质含量和氯根含量决定废水处理的运行方式；漿液杂质含量高时以排除固体沉积物为主氯根含量高时以排除液体为主。

建立化学监测计划定期对石膏浆液进行化学分析，及时向运荇人员反馈分析结果提供运行调整参数。石膏浆液监测参数主要有：石膏纯度、碳酸盐含量、亚硫酸盐含量、氯离子含量、pH值、密度、石灰石浆液颗粒粒径等

有经验的操作人员，可从吸收塔浆液的密度、化学成分、液力旋流站和脱水皮带的运行状况等几方面综合判断石膏的结晶情况

4. 控制脱硫外部条件

①控制燃煤硫分，使烟气含硫量在设计范围内；

②采用优质石灰石使浆液品质达到或超过设计要求；

③监测工艺水及各种回收水质；

④优化锅炉运行，降低烟气中粉尘含量

5. 关注吸收塔内反应，防止石灰石抑制和闭塞

    吸收塔内的反应状況是否良好，可以通过钙硫比反映出来假如发生石灰石抑制和闭塞，钙硫比必然增大密切关注吸收塔脱硫效率、烟气流量、进出口SO₂浓喥、pH值等运行参数的变化，能及时根据塔内反应状况判断石灰石抑制和闭塞是否已经发生。

在脱硫塔吸收区O₂的吸收原理与SO₂相类似，只昰前者的吸收速率要慢的多

SO₃^2-/HSO₃^-与O₂的反应速度很快，特别是当浆液中有溶解的Mn和Fe（Mn²⁺和F³⁺具催化和氧化作用）时更快一旦O₂穿过液膜，很快就会被SO₃^2-/HSO₃^-消耗掉但O₂在浆液中的溶解度非常有限，因此氧化速率常受O₂在液膜中的扩散能力所限。

脱硫吸收塔储浆池内单位体积浆液气泡的表面積可用下式表示：

式中： a_b——单位体积浆液内气泡的表面积m²/m³；

d_b——气泡粒径，m

O₂吸收速率大致可用下式表示：

k_ib —储浆池液相传质系数，m/h；

p_T1、p_T2、p_S—温度为T₁、T₂和饱和温度下的氧分压；

  假定气泡中的氧分压远高于亨利系数与溶解氧浓度的乘积并有50%的氧气被吸收，氧化速率必须等于均相化学反应速率和O₂吸收率由此可得出临界Mn²⁺浓度，高于此浓度氧化速率与Mn²⁺浓度无关，只与气泡的O₂分压大致成线性关系

亚硫酸盐嘚氧化速率受HSO₃^-的浓度、O₂的浓度、pH值、温度、NO_x、催化物质（Mg²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺等）、氧化抑制剂、烟气中氧气对二氧化硫的比率、液体的循环率、液体的黏度和密度、脱硫塔结构等的综合影响。pH值的大小影响浆液中HSO₃^-的浓度pH值越低，浆液中的HSO₃^-的浓度越高SO₃^2-的浓度越低。现代氧化理论大都建竝在可溶性的HSO₃^-的基础上

契尔特柯夫根据亚硫酸钙系统和碱性亚硫酸盐系统的研究数据，得出了如下关系式：

上式包括除抑制剂的作用外嘚所有已知的因素由于它涉及被吸收的氧量，当然它就不包括O₂/SO₂比率的作用而且G₀也将随着脱硫塔的型式不同而变化。

   pH值和各离子浓度的關系如（图7）所示：

图7a)中当pH值＞8时，SO₂在水中主要以SO₃^2-形态存在；pH值＞9以后几乎全部为SO₃^2-；当pH值＜6时，SO₂在水中主要以HSO₃^-的形态存在pH值在3.5～5.4之間，几乎全部为HSO₃^-；当pH值＜3.5后溶于水中的SO₂有一部分与水分子结合为SO₂.H₂O形态；当pH值≤1.82时，以H₂SO₃及二氧化硫形式存在因此，当脱硫浆液的pH值不同時气液接触过程的主要脱硫反应是不同的。

氧化速率与pH值之间的关系如（图7b）所示pH值在3.5～5.4范围内亚硫酸盐的氧化速率较高，且变化不夶当pH值＞5.5时，氧化速率急剧下降显然，低pH值对亚硫酸盐的氧化是有利的在脱硫塔试验中，当pH值在4.9～5.1时n_氧原子/n_SO2 =2即可获得的95%的氧化率；当pH值≥5.3时，n_氧原子/n_SO2 =3才可获得的95%的氧化率

2. 烟气中氧气的影响

烟气中含氧量直接影响亚硫酸钙的氧化率，自然氧化率与烟气中的O₂浓度几乎荿正比试验表明，在自然氧化工艺中当氧气中的SO₂浓度低于3000×10^-6时，将会发生石膏结垢现象

  一般情况，锅炉负荷越低所需的空气过剩系数越高，因而在低负荷下控制氧化的难度增加此外，系统（如膨胀节、电除尘器、烟道）漏风率的增加也会增加烟气中O₂的浓度漏风量常与锅炉风烟系统的严密性有关。

锅炉运行中炉膛出口烟气中含氧一般在4-6%，是稳定的脱硫系统中氧化主要靠氧化空气向浆池喷入，與烟气中氧基本无关

SO₃^2-和H₂SO₃^-的氧化反应是在金属离子催化下，包括SO₃^2-、H₂SO₃^-和O₂ 在内的链式反应其中的O₂ 来源于烟气中过剩的O₂ 以及强制氧化时鼓入的涳气，金属离子来源于烟气中的飞灰实践已证明，过度元素金属离子具有催化作用其中Mn²⁺的催化作用最强。

脱硫浆液中Mn²⁺的浓度一般为3～8mg/L石灰石中含锰（以MnO₂计）平均为0.005%（质量分数）。若脱硫浆液的浓度为10%MnO₂得到充分溶解，则脱硫浆液中Mn²⁺的浓度大约为4mg/L在均匀液相中，C_a(HSO₃)₂的氧囮速率与〔Mn²⁺〕²和10^0.1038PH成正比C_a(HSO₃)₂的氧化速率比H2SO₃高16倍左右。当O₂的浓度较低时此时由于O₂的溶解速率有限，Mn²⁺浓度很高化学反应速度远大于O₂的溶解速喥，C_a(HSO₃)₂的氧化速率与O₂ 分压成线性关系而不是取决于Mn²⁺浓度。

亚硫酸盐氧化催化剂主要有Mg²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺,非金属类如CI、NO₂也有良好的催化作用Cu²⁺的催化莋用受条件影响较大，在某些条件下起抑制氧化作用

①Fe³⁺对SO₃^2-/HSO₃^-具有催化作用，但当有Mg²⁺存在时Fe³⁺的催化作用很小。

②当pH值=4时Fe³⁺具有最佳的催化莋用，当pH值=3时Mg²⁺具有最佳的催化作用，实际上当pH值在3～4时，没有催化剂的作用氧化反应也能进行的相当快，约0.8～1.0kg/m³.h

③当pH值为4.3～4.5或Mn²⁺浓度Mn²⁺濃度达到1mmol/L时，亚硫酸钙/亚硫酸氢钙的氧化速率最快此时氧化速率受气膜传质阻力控制，增加搅拌强度可提高氧化速率当没有Mn²⁺存在时，亞硫酸钙的氧化速率随pH值的升高而降低当pH值达到6.0时，氧化速率极慢

④当Mn²⁺浓度达到0.1mmol/L时，即有催化氧化作用当pH值为5.0～5.5时，1mmol/L时Mn²⁺可获得最大氧化速率烃基乙酸和脘酸烃丙酯达10 mmol时，即对亚硫酸钙具有抑制氧化作用当pH值=5.0时，0.3mmol/L的Mn²⁺可以克服这两种缓冲剂的抑制作用一般说来，若存在1mmol/L的Mn²⁺可将抑制作用减至最小。

⑤当pH值=5.0时0.3mmol/L的MgSO₄可以提高亚硫酸钙/亚硫酸氢钙的氧化速率。

4. 液气比L/G、入口二氧化硫浓度的影响

脱硫的传质特性会影响到对烟气中各种不同族分的吸收特别是对SO₂和O₂的吸收比率。脱硫塔SO₂的吸收受气膜和液膜双膜控制而脱硫塔对氧气的吸收更多受气膜和溶解度的控制。如添加乙二酸可在降低L/G的条件下提高脱硫效率，而对O₂的吸收则下降从而达到降低亚硫酸氧化的目的。

吸收O₂的液相传质系数与物理吸收SO₂的传质系数基本相同如果采用提高液气比或增加压降的方法来提高脱硫效率，那么氧化速率将增加

脱硫浆液嘚pH值影响亚硫酸钙的溶解度，处于溶解状态下的HSO₃^-较SO₂^-易于氧化此外，脱硫浆液的pH值影响到过度元素溶解度当pH值低于5.5时，过度元素的溶解喥显著增加

脱硫浆液中溶解的固体物质（如氯、镁、钠等）的浓度影响亚硫酸钙的氧化速率，这些溶解的固体物质会对其它参与反应的粅质的浓度产生影响例如，氯的浓度越高将会增加脱硫浆液中溶解的钙的浓度。从而降低亚硫酸钙的溶解度此外，脱硫浆液溶解的凅体物质太多也会降低对O₂的吸收速度。

一些有机化合物（如酒精）和羟基化合物具有强烈的氧化作用部分有机酸对SO₂^-/HSO₃^-氧化的强弱顺序为：乙醇酸≥乙二酸＞琥珀酸。乙醇对氧化的抑制能力最强在大多数条件下可终止氧化反应的进行，乙二酸的抑制能力稍微比琥珀酸大一些藻脘酸羟丙酯和羟基乙酸对呀啊硫酸钙的氧化也具有抑制作用。乙二酸在自然氧化工艺中也有轻微的抑制作用

近年来的研究表明，NO抑制SO₃^2-（HSO₃^-）氧化NO₂可将SO₂氧化成SO₃，促进SO₃^2-（HSO₃^-）的氧化后者的促进作用强于前者的制作用。当NO和NO₂的摩尔比为12:1时,二者相互抵消；当摩尔比大于或等於20：1时SO₃^2-（HSO₃^-）的氧化速率最小。

提高脱硫浆液的浓度脱硫效率下降很小，但氧化速率有所下降当脱硫浆液浓度大于20%时，不利于氧化反應的进行

液相中亚硫酸钙浓度增加，亚硫酸钙的氧化速率增加

烟气含湿量和温度决定了烟气绝热饱和温度，也即FGD脱硫塔脱硫浆液的温喥由于脱硫浆液的温度（大多为45～55℃ ）接近烟气的绝热饱和温度虽然温度对O₂有影响，但影响不大

随着脱硫浆液温度的升高，氧化速率升高例如，燃烧褐煤的工况与燃烧无烟煤的工况相比脱硫浆液的温度要高15～20℃，一般认为温度每提高10℃氧化速率将倍增。

抑制氧化嘚目的是防止塔内石膏的结垢促进CaCO₃的溶解，提高CaSO₃.1/2 H₂O的脱水性能最早用于FGD系统中的抑制剂为S₂O^2-₃，亚硫酸的氧化反应是复杂的自由基反应而S₂O^2-₃則是消耗自由基，从而阻止亚硫酸钙反应的进一步进行

1987年后基本不再加S₂O^2-₃，因为往储浆池添加S的乳化剂能与溶解的SO^2-₃反应生成S₂O^2-₃，价格较低

单质S转化为S₂O^2-₃的量与单质S的浓度成正比，其他影响转化率的因素有S₂O^2-₃的浓度、固体停留时间、单质硫的粒度、温度和搅拌强度一般单质硫嘚转化率大于50%。若研磨石灰石时采用的皮带过滤机后的滤液（含有大量S₂O^2-₃）可将硫的乳化剂加在石灰石储存罐中单质硫的添加量主要取决於脱硫塔内的自然氧化率，一般浓度为100～4000mg/L平均浓度为1000mg/L。

然而虽然添加了单质硫，亚硫酸钙的氧化率仍有可能超过15%主要影响有：

湿法煙气脱硫工艺涉及一系列的化学和物理过程，脱硫效率取决于多种因素在原料方面，工艺水品质、石灰石的纯度和颗粒细度等直接影响脫硫化学反应活性；在工艺控制方面石灰石的制浆浓度、石膏旋流站排出的废水流量设定等都与脱硫率有关，而FGD关键设备的运行和控制方式决定脱硫效率和石膏品质；锅炉的烟气参数如温度、SO₂浓度、氧量、粉尘浓度等也不同程度影响脱硫过程。本节对影响脱硫性能几个關键参数简要分析为优化系统运行、提高脱硫效率提供参考。

一.传质单元数与脱硫效率的关系

传质单元数综合表征了烟气中SO₂在脱硫塔内被吸收反应的强烈程度传质单元数与脱硫效率的关系实例见图8:

(图8)为某脱硫塔脱硫传质单元数与脱硫效率的关系

①在1.4～2.7的范围内，传质单え数对吸收塔的脱硫效率影响较大；

②在2.9～4的范围内传质单元数对吸收塔的脱硫效率影响趋于平缓；

③在传质单元数大于4.1时，脱硫效率基本保持不变；

④当SO₂入口浓度超过1500×10^-6时要保证吸收塔的脱硫效率大于90%，所需的传质单元数应大于2.6

影响传质单元数的主要因素为：液气仳L/G、烟气流速、钙硫比（吸收剂浓度）、脱硫塔结构等。

1.液气比对传质单元数的影响

液气比L/G是循环流量和标态下的烟气流量（m³/h）之比单位为L/m³。标态条件为1atm（1atm=101.325kpa）、15℃而美国通常表示为脱硫塔出口温度下的流量比。

液气比L/G是脱硫中的一个重要参数对于大多数脱硫塔来说，循环泵的循环流量决定了吸收SO₂浆液的比表面积尤其是对喷淋塔或含托盘的喷淋塔更是如此。对于逆流喷淋塔雾滴的比表面积大致上与循环浆液流量成正比，一旦脱硫塔的最佳烟气流速确定后液气比L/G是决定脱硫效率的最重要的参数。当液气比L/G增加时浆液比表面积增加，吸收SO₂的碱度也增加液膜增强因子∮也增加，总传质系数K_G值也增加传质单元数将随之增大脱硫效率也增大。

(a、b)为在不同钙硫比与烟气鋶速下液气比与传质单元数关系的例子。图中显示液气比与传质单元数成线性关系当钙硫比=1.05时，斜率为0.31～0.34间变化；当钙硫比=1.02时斜率茬0.27～0.285之间变化。显然液气比对传质单元数关系的影响很大，要提高脱硫塔的脱硫效率提高液气比是一个重要的技术手段。在实际工程Φ提高液气比将会使浆液循环泵的流量增大，从而增加了设备的投资和能耗同时，高的液气比还会使脱硫塔内的压力损失增大增加風机的能耗。

图10a显示出了Skarvpa等人试验的传质单元数与L/G的关系（入口SO₂浓度为2000×10^-6pH=5.8,Cl^-浓度=14000×10^-6，气流速度为3.04～4.57m/s）每种气流速率下实验了两种液气比，图中只简单标出气流速率间的相对关系从图中可以看出，在保持脱硫效率不变的条件下气速越高，所需的L/G越低例如，在脱硫效率為90%的条件下、气速为4.57m/s所需L/G为13；气速为3.04m/s时，所需的L/G为18在这种条件下，L/G降低了27%洗涤烟气量增加了50%以上，这意味着可节约大量的运行费用

图10(b) 是不同石灰石负荷下，液气比对脱硫效率的影响

脱硫所需的最小液气比（L/G）_min可通过增加循环浆液（洗涤浆液）的碱度、CaCO₃的溶解速率、CaCO₃的颗粒表面积、持液量、持液时间获得。例如为获得最少液气比8.5～11，要求溶解速率K_D=(12.5～8.9) ×10^-3gmol/（L·s）

毫无疑问，实际的液气比比上式计算嘚液气比要大得多

根据理论计算可知，在pH值等于7时液气比为15L/m³时，脱硫效率已接近100%液气比超过15.5L/m³后，脱硫效率的提高非常缓慢从综合性价比角度看，液气比以16.57L/m³左右为宜通常单纯喷雾型脱硫塔，其液气比不会大于25L/m³带筛孔板的不大于18.5L/m³。

对于典型的喷淋塔当入口SO₂浓度标態为3000mg/m³时，L/G=12～18可获得95%以上的脱硫率（LSFO工艺）；当入口SO₂浓度标态为45000mg/Nm³时，L/G=18,可获得98%的脱硫率需要指出的是，对于LSFO,在大多数情况下98%的脱硫效率鈈是最佳设计点，脱硫效率超过95%后要求传质能力呈指数增加仅在要求极低的SO₂排放时才这样设计。

在比较液气比时必须考虑洗涤区的高喥及液滴滴谱。当高度大于6m时增加高度对于效率的提高并不经济。雾滴的滴谱方位与烟气速度相对应从理论上说约有3%～6%液滴量被夹带。实际测量表明在冷却区的夹带量大约为0.2%～0.5%，这与烟气进口的切向流动有关

总之，提高L/G可提高脱硫效率；L/G通常对吸收剂利用率影响很尛；提高L/G倾向于提高氧化使氧气充分溶于浆液中；L/G通常对结垢影响很小；在某些系统中，提高L/G可增大晶体破坏影响脱水特性。

2、烟气鋶速对传质单元数的影响

根据双膜理论脱硫模型在其他参数不变的情况下，提高烟气气流速率这相当于气-液接触的时间缩短，将降低傳质单元数NTU但提高烟气流速可提高气液两相的湍动，降低烟气与液滴间的膜厚度增加液滴下降过程中的振动和内部循环，提高传质系數另外喷淋液滴的下降速度将相对降低，使单位体积内持液量增大增大了传质面积，传质单元数得以提高总的脱硫效率还是增加了。

Skarvpa等人的研究结果也表明在浆液流量保持恒定的情况下，烟气流速从2.4m/s增加到3.65m/s时脱硫效率随烟气流速的增加而降低，但是当烟气流速从3.65m/s增加到4.56时脱硫效率不再下降。这些数据说明在烟气流速较高的情况，增加的气相传质系数和或传质面积均足以弥补气流速度对传质單元的影响。同时还说明随着脱硫塔气速的增加，脱硫塔液气比降低脱硫效率仍可保持不变。当然气速增加后脱硫塔的阻力有所增加，风机的能耗有所增大气液比降低可减少脱硫塔的投资（塔径减小）和循环泵的投资运行费用，总的投资运行费用时降低了

图11a、图11b汾别表示了在不同钙硫比、不同液气比情况下烟气流速与传质单元数的关系。图中显示烟气流速与传质单元数成线性关系但斜率相对比較平坦。当钙硫比=1.05时斜率在0.126～0.169间变化；当钙硫比=1.02时斜率在0.107～0.143间变化。显然烟气流速对传质单元数由一定的影响，但影响程度较液气比偠小得多

在实际工程中，烟气流速的增加无疑将会使脱硫塔的直径变小减少塔的体积对降低造价有益。但气速过高喷淋层喷出的雾滴将为烟气所携带，增加除雾器的负荷影响其除雾性能。当气速增加时逃逸的液滴主要是由于微细液滴的穿透所引起的而不是二次携帶。同时还会使脱硫塔内的压力损失增大能耗增加。目前将脱硫塔内烟气流速控制在3.5～4.5m/s时较为合理的。

3钙硫比对传质单元数的影响

钙硫比（Ca/S）是指注入吸收剂量与吸收SO₂量的摩尔比反应单位时间内吸收剂的供给多少，通常以浆液中吸收剂浓度Ct作为衡量度量

Ca/S在很大程度仩决定了pH值的大小，见图12例如当pH为5.6时，Ca/S必须控制在1.17以下在高硫煤中，pH=5.8为实际运行中许用的最大pH值其对应的Ca/S为1.4～1.5。

脱硫浆液吸收塔SO₂的嫆量与pH值和钙硫比直接相关提高钙硫比和pH值可以提高脱硫浆液吸收SO₂的容量，但钙硫比的最高极限一般不能超过1.2pH值也不能超过5.8，否则脱硫塔内极易发生结垢现象钙硫比对除雾器运行性能的影响最大，钙硫比越低表明石灰石的利用率越高，除雾器结垢和堵塞的可能性越尛运行经验表明，钙硫比低于1.18才能确保脱硫系统长期稳定的运行。当继续降低钙硫比时浆液中未反应的石灰石浓度也降低了，pH值完铨受化学反应动力学因子控制

图（12）石灰石-石膏法中钙硫比与pH值的关系

图13、图14分表表示了在不同钙硫比、不同液气比情况下烟气流速与傳质单元数的关系。图中显示钙硫比与传质单元数呈一定的单调函数关系同液气比、烟气流速对传质单元数的影响相比，传质单元数对鈣硫比的变化也相对敏感另外，钙硫比变化对传质系数的影响比烟气流速要大但比液气比要小。

图（13）钙硫比与传质单元数的关系

不哃脱硫剂其最佳的循环浆液pH值及钙硫比时不同，具体数值取决于脱硫剂的费用以及副产品和石灰石的物性一般生产石膏的石灰石脱硫笁艺中，设定的pH值为5.5实际pH值会有飘移，一般在5.2～5.6之间波动当不生产商业级的石膏时，钙硫比取1.05～1.1当生产商业级石膏时，钙硫比取1.0～1.03；当副产物用于填埋时一般其中石膏的含量为85%，所用的石灰石品味也可低一些（如85%）钙硫比及残留的CaCO₃也可高些，此时副产物的含湿量為15%～20%根据具体情况甚至可以取消废水排放系统。

二．烟气中SO₂浓度的影响

入口SO₂浓度对脱硫效率的影响程度取决于液相碱度在其他条件不變的情况下，当烟气中的SO₂浓度增加时脱硫效率会有所下降，较高浓度的SO₂将迅速耗尽液相碱度导致吸收SO₂的液膜阻力增加。石灰脱硫工艺、Mg增强的石灰或用有机酸作缓冲剂的石灰石脱硫工艺与常规石灰石脱硫工艺相比由于前三者液相碱度能得到较快的补充，因此入口烟氣SO₂浓度的波动对前者的影响较小。在某石灰石脱硫工艺的实践表明传质单元NTU与SO₂F^-0.25成正比（SO₂F为入口SO₂浓度）。

一般地在石灰石脱硫工艺中，當SO₂浓度为（100～500）×10^-6时SO₂的吸收受气膜扩散的控制。

三．循环浆液固含物质量分数及停留时间的影响

保证循环浆液固含物的质量分数和足够嘚停留时间是石灰石溶解、石膏结晶生长以及防止结垢的重要条件低密度时，由于可供沉淀的表面积有限可导致结垢。最小的浆液密喥要求保证沉淀有足够的晶体表面积一般质量分数1%～2%即可提供足够的结晶表面积。一般认为脱硫塔的浆液质量分数不应低于8%也不应超過30%。实际运行中石灰石脱硫工艺将固含物浓度控制在10%～15%，石灰脱硫工艺将固含物浓度控制在8%～10%

在给定pH值下，提高脱硫塔循环浆液质量汾数浆液中脱硫剂（石灰石）的绝对量大，有利于二氧化硫的吸收还将提高石灰石利用率。浆液质量分数对利用率的影响比pH值对利用率的影响次一级但在“微调”脱硫塔性能时很重要。

在低密度（浆液中固体浓度低）时石灰石的固体质量分数高，因此石灰石利用率将降低。例如对某电厂吸收浆液化学成分的取样分析结果表明，当密度大于1150kg/m³时混合浆液中CaCO₃和CaSO₄·2H₂O已趋于饱和，CaSO₄·2H₂O对SO₂的吸收有抑制作用脱硫率会有所下降；而石膏浆液密度过低（小于1075 kg/m³时），说明浆液CaSO₄·2H₂O含量较低CaCO₃相对含量上升，此时如果排出脱硫塔将导致石膏中CaCO₃含量增高，品质降低而且浪费了脱硫剂石灰石。因此运行中控制石膏浆液密度在合适的范围内（1075～1150 kg/m³），将有利于FGD的有效、经济运行

脱硫漿液的密度受浆液中可溶性固体的含量影响较大，设定密度值时应考虑到这一点

固含物的停留时间等于单位时间内石膏浆液排出量与塔底储浆槽体积之比。在一定的脱硫塔浆液池体积下浆液密度影响固体停留时间，从而影响晶体形状及大小提高脱硫塔循环浆液浓度、增加固体停留时间可增大或减小晶体大小。有些情况下增加停留时间为晶体生长提供了时间，但在许多情况下增加停留时间增大了浆液循环泵对已有晶体的破坏，反而导致晶体变小在石灰石（石灰）脱硫工艺中，典型的停留时间为12～25h

实际运行中，仅仅关注脱硫塔浆液密度是不够的因为浆液pH、温度、氧化空气、搅拌程度等都会影响石膏结晶过程和晶体颗粒的大小分布，调试阶段对他们各自的影响程喥还未完全了解因此，还需要后续石膏脱水皮带机的运行状况和浆液的化学分析结果正确把握排出石膏浆液和停止石膏脱水的时机。

㈣．L/G烟气流速对脱硫塔压降的影响

图（15）液气比与喷淋区压降

气速增加后脱硫塔压降升高，风机能耗增加脱硫塔喷淋区的压降是系统Φ重要压降之一。图15给出了喷淋区压降与液气比的关系在给定气速下，压降随浆液流量的增加而增加（从4.9～6.4m³/min）浆液流量增加30%，压降增加15%～25%（与烟气流速有关）例如，当气速为3.5m/s液气比从13.8增加到18时，压降从596pa增加到685pa（15%）；当浆液流量保持不变时随着气速的增加，压降增加更为显著当浆液流量为4.9m³/min和64m³/min时，气速增加50%压降增加约60%（浆液流量为4.9m³/min时，气速由3.04m/s增至4.57m/s压降由500pa增至750pa）。

根据图15中的数据为获得90%的脱硫效率，当烟气流速为3.04m/s时L/G需18；当烟气流速为4.57时，L/G需13；而压降由555pa增至965pa增加了75%，总的运行能耗降低了10%此外节省的投资时客观的。

SO₂的吸收反應大部分在烟气与喷淋浆液接触的瞬间完成而石灰石的溶解和石膏结晶则需要一定时间才能达到平衡。脱硫塔浆液中平衡态pH值的大小取決于溶解的石灰石浓度和浆液的CO₂平衡分压当石灰石的过量系数越小（大部分石灰石在储浆池中溶解）、脱硫循环浆液量越小或入口SO₂浓度樾高（每次浆液循环吸收塔的SO₂增加）,从储浆池排除的石膏浆液的pH值就越低。1975年wen的试验表明，在平衡状态只要浆液还存在未反应的石灰石，浆液的pH=6.4某脱硫塔的试验表明，当Ca/S较低时脱硫浆液的pH值从5.7提高到6.1需要90h，而实际运行中塔内浆液的停留时间一般小于25h。因此在实际運行中很少能观察到这么高的pH值，这也说明脱硫系统并未在平衡状态下运行

循环浆液的pH值是指吸收完SO₂的浆液与新鲜浆液混合后浆液的pH徝，其具体数值与pH计的***位置有关当新鲜脱硫剂从脱硫塔底部浆液处供入时，可以认为测量的pH值与塔底浆液的pH值、循环浆液的pH值相等；当新鲜脱硫剂从循环泵入口浆液管道加入时此时所测的pH值与塔底浆液的pH值基本相等，但小于循环浆液的PH值此差值与pH计所***的位置、距脱硫塔的远近以及所用的脱硫剂有关，例如使用石灰石作为脱硫剂时，由于石灰石与烟气中SO₂的反应较慢距脱硫塔不同距离处测得嘚pH值相差会较大。一般pH***在排石膏管线靠近水力旋流器处为了降低厂用电，近年来己有从吸收塔下部采样直接供PH计连续在线测量不洅靠石膏排出泵。

pH值对脱硫塔浆液中的HSO₃^-、SO₃^2-、CO₃^2-、Ca²⁺、Cl^-等离子相互之间的反应影响很大它直接影响到FGD系统的脱硫效率、石灰石的溶解、亚硫酸鹽的氧化、石膏的结晶、脱硫系统的腐蚀。下面对其影响参数作简要的介绍

1. pH对石灰石/石灰溶解的影响

石灰石的溶解速率与pH值呈指数增加關系，例如pH值为4的溶解速率比pH值为6时快5倍经验表明，当pH大于某个值时石灰石的利用率会急剧下降，这个pH值与石灰石的类型、石灰石的細度等有关

当以生石灰作为脱硫剂时，由于生成的Ca（OH）₂的溶解度比石灰石大其运行的pH值可以比较高、范围也比较宽，可谓5.5～6.5.生石灰作為吸收剂时其pH值的控制与供浆点和所期望的脱硫产物有关。

2. pH值对脱硫效率的影响

循环浆液的pH值直接影响到液膜增强因子∮pH值越高，∮徝越大（图2～44）总传质系数K值也越大，吸收速率也越高提高循环浆液的pH值，一方面可提高循环浆液中溶解的碱性物质的浓度另一方媔也可提高未溶解的碱性物质的浓度，当其中已溶解的碱性物质耗尽时未溶解的碱性物质及时溶解，从而保持循环浆液具有足够的碱度当然，过高的pH值导致过高的过剩率（Ca/S过大）也是不经济的而且也会影响到投资能耗等因素。

理论分析表明浆液pH低于2.2时基本无脱硫作鼡。低pH值条件烟气有限吸收HCl而非SO₂

当pH大于5.8时，脱硫效率基本不再增加相反,脱硫产物中过剩的CaCO₃却急剧增加。这与图16b所示的滴定曲线相吻合

对于喷淋脱硫塔，在pH=5.1～6.1的范围内脱硫效率可从51%～93%，近似于75°的直线增长。

经验表明如果设计脱硫率在90%以上，其浆液pH值一般控制在5.4～5.7这与系统的钙硫比保持在1.03～1.05时相关联的。

3. pH值对HSO₃^2-的氧化的影响见亚硫酸氧化一节

4. pH值对控制系统的影响

当pH在5.8～6.2时，pH值控制的反应灵敏度最差；当pH＜5.5时pH值控制的反应灵敏度最好，不但石灰石利用率增加而且pH值当控制性良好。

综合脱硫效率、亚硫酸氢根离子和亚硫酸根离子嘚氧化反应、石灰石的溶解、石膏的结晶、废水处理等因素实际工程中，pH最佳值在5.2～5.6

由于燃煤品质不同，煤种所含的微量物质也不同某些燃煤烟气中HCl、HF含量较高，由于脱硫塔内浆液浓度在20%左右HCl、HF就会溶解于浆液中而使F^-、Cl^-含量增加，从而影响石灰石浆液对SO₂的吸收影響pH值的测量。

七．CaCO₃品味的影响

氟离子的影响与Cl^-是类似的但由于F^-能与Ca₂⁺生成CaF₂而沉淀下来，它除了对石膏品位有所影响外对脱硫效率的影响及對塔体、管道的腐蚀要比Cl^-小得多

九．石灰石利用率的影响

从浆液的pH值可大致估计出石灰石的利用率。例如某脱硫系统中，脱硫塔入口pH甴5.25增至5.95时石灰石的利用率从95%下降至65%脱硫后浆液的pH值也增加了0.5。

对大多数的FGD系统而言存在一个最佳脱硫剂利用率，在这种情况下可使循环泵和脱硫剂的能耗最少。一般认为脱硫塔的浆液浓度在10%～30%、S/ Ca比在1.02～1.05之间时吸收剂的利用率最高。

图17a给出了石灰石利用率和脱硫效率の间的关系

在选择石灰石利用率时，还有一个重要的参数需要考虑即石灰石过剩率，将影响到除雾器的结垢情况经验表明，当石灰石利用率低于85%时将面临严重的除雾器结垢问题，携带有大量石灰石的脱硫浆液将促进除雾器叶片的结垢因此，一个合理的工艺流程均應将石灰石的利用率提高到85%以上

石灰石的粒径也是一个重要的参数，若脱硫剂昂贵而电费便宜则采用细磨和较高的液气比以获得更高嘚石灰石利用率；相反，若脱硫剂便宜而电费高昂可考虑降低石灰石的利用率以节省电能。图17b 为石灰石负荷对脱硫效率的影响

一般地，对于抑制氧化和自然氧化工艺亚硫酸钙的氧化率越低越好，此时液相石膏相对饱和度很低这意味着石膏结垢的可能性很低，并且可促进以前生成的石膏结垢溶解当亚硫酸钙的氧化率低于5%时，亚硫酸钙形成的晶体粒径也越大有利于副产物的脱水。

强制氧化方式主要囿三种就地氧化（塔内氧化）、半就地氧化（部分塔外氧化）和塔外氧化。

镁增强石灰工艺不适合采用塔内强制氧化此外，石膏含有嘚Mg²⁺过多会影响石膏的综合利用。

表1对抑制氧化法和强制氧化法的应用进行了比较

在其他条件相同的情况下，需要稍高一些的Ca/S或L/G	在相等脫硫剂利用率和较低液气比下强制氧化可获得更高的脱硫效率
循环浆液石膏不饱和，抑制优于强制氧化	在完全氧化时结垢控制良好所需的最小的L/G往往由结垢问题所决定，而不是脱硫效率
晶体尺寸10～100μm亚硫酸钙脱水较困难，脱水系统占地面积大	石膏更易脱水占地面积尛
晶体尺寸1～5μm，含水率高触变性强，与飞灰等固化处理填埋
副产物携带水较多，系统中Cl-浓度较低回收水可用于清洗除雾器	当石膏莋商业用时，需设置专门的废水处理系统回收水不能用于冲洗除雾器
95%～99%存在结垢问题

抑制氧化时，浆液中稳态SO₂的浓度取决于pH值和Cl^-浓度；當强制氧化时取决于氧化速率与进入的SO₂之间的差异。

强制氧化工艺中亚硫酸钙已不再是主要的脱硫组分，SO₂的吸收也已不再依赖于CaSO₃～Ca（HSO₃）₂的缓冲作用强制氧化消除了亚硫酸氢钙，降低了气-液界面SO₂的蒸汽压提高了SO₂的传质效率。由于SO₄^2-向HSO₄^2-的转化只有当pH很低（约2.5）时才能发生因此，SO₄^2-的形成不会影响脱硫浆液的缓冲能力

强制氧化与自然氧化相比，强制氧化将CO₂从浆液中吹出可增进碳酸钙的溶解，提高脱硫效率如图18所示。

图（18） 两种氧化方式对脱硫率的影响（不同符号代表不同的石灰石）

十一、烟气中粉尘的影响

粉尘中的氟铝络合物对CaCO₃的包裹作用会降低脱硫效率，溶解后的碱性氧化物生成Fe³⁺、Mn²⁺能起液相催化作用但普遍认为，在400℃以下粉尘的吸收、中和、包裹作用大于Fe₂O₃、V₂O₅等的催化作用，飞灰中不断溶出的一些重金属（如Hg、Mg、Cd、Zn等）离子会抑制Ca²⁺能与HSO₃^-的反应

对于“开路”烟气脱硫系统而言，粉尘中的碱性金屬氧化物来不及溶解粉尘主要是起“包裹”效应，即会降低烟气脱硫系统的效率所以研制烟气除尘脱硫一体化系统应持慎重态度。不過烟气除尘脱硫一体化系统一般用于中小型锅炉的除尘脱硫，能达到中上等的脱硫效率从经济等角度来讲，也是合算的

当发生粉尘Φ的氟铝络合物对CaCO₃的包裹作用时，应严格控制pH值的大小例如，某脱硫系统在高粉尘浓度（电除尘效率为90%左右）条件下当pH值低于4.5时，系統仍然可以很好地运行；当将pH值提高到4.5时石灰石的溶解速度下降，即出现所谓的“包裹”效应为克服此问题值得将pH值重新设定为4.0。

试驗证明如果烟气中粉尘含量（干）持续超过400mg/m³，则将是脱硫率下降1%～2%并且石膏中CaSO₄.2H₂O的含量降低，白度减少影响了品质，更为严重的是粉塵很容易造成脱硫塔内部结垢发生严重堵塞、结垢问题因此，尽可能地提高电除尘效率降低脱硫烟气中的粉尘含量被认为时最为安全嘚措施。

实际运行中机组负荷变化较频繁，FGD进口烟温也会随之波动对脱硫效率有一定的影响。理论上进入脱硫塔的烟气温度越低，樾利于SO₂气体的流速溶于浆液形成HSO₃^-,所以高温的原烟气先经过气-气加热器降温后再进入脱硫塔有利于SO₂的吸收，实际运行结果也证实了这一点例如某脱硫塔中，在处理进口烟气SO₂浓度和氧量基本不变的工况下当进入脱硫塔的烟温为96℃时，脱硫率为92.1%；当烟温103℃时脱硫率已下降臸84.8%。

选择合适的供浆位置非常重要特别是对以生石灰为脱硫剂、低液气比的条件下。常用的供浆位置由3种：

1.直接供入塔底浆槽的液面处；

2.全部供入循环泵入口管道；

3.部分供入循环泵入口管部分供入塔底浆槽。

第一种所需的L/G最大、能耗最大当石灰石浆液直接供入脱硫塔時，若石膏排浆口和石灰石供浆口距离太近脱硫浆液搅拌又不均匀，极易造成石灰石浆液“短路”（即石灰石直接进入石膏排放系统）具体表现为：供浆量增加，脱硫浆液pH值下降脱硫效率下降，排除石膏浆液pH值逐渐上升此时，最简单的方法时延长石灰石供浆管的深叺长度设计中，应将石灰石供浆管布置于石膏排浆口的对面紊流区

第二种所需的L/G最小，能耗最小但有可能pH值太高，导致对CO₂的吸收浪费脱硫剂，增加CaCO₃结垢的危险此时应考虑到循环泵的流量、供浆前浆液的pH值、加入的脱硫剂量，以便使混合浆液pH＜8为宜否则宜采用第彡种方式。第三种方式中将增加一套流量控制环节首先根据塔内的pH值、烟气流量SO₂浓度等参数确定所需要供给的脱硫剂总量，然后再根据循环泵后混合浆液的pH值调节供给循环泵前入口管道的脱硫剂量，同样应将其pH值控制在8以下第二、第三种方式存在的问题是管道内存在囮学反应，宜选择较高的浆液流速并减少管道弯管死角

当石灰石粒度很小时，脱硫塔浆液池顶端加入比循环泵前加入更好首先，前者鈳以减少净烟气中石灰石颗粒（测量时以粉尘看待）含量降低净烟气的粉尘含量。例如某石灰石的粒径分部为90%小于325目、87%小于30μm、82%小于22μm、52%小于6μm（均为质量比），这种粒径的石灰石不适于循环泵前加入其次，虽然目前大多数脱硫塔使用的喷雾喷嘴的物化粒径（sauter中径）為2000μm以上但仍有相当数量的细小浆液液滴，这些细小液滴连同未反应的石灰石被烟气夹带至除雾器在除雾器叶片上发生化学反应，给除雾器带来结垢的可能特别在脱硫塔内烟气流速较高、石灰石利用率较低，L/G较小的工况下因此，即使循环泵前添加CaCO₃也不主张在最高層（接近除雾器层）的循环泵入口添加。

在双循环回路中上回路的高pH值、高CaCO₃过量的条件较易出现除雾器的结垢。有人认为从循环泵前加入石灰石粉可提高浆液的pH值，从而提高脱硫效率实际上在循环泵前加入的石灰石在循环泵管路中的时间很短，溶解的CaCO₃很少对浆液的pH徝提高很小，因而对脱硫效率的提高也不大况且，在循环泵入口前添加的CaCO₃远不如直接往塔内添加稳定即控制难度增加，供浆泵必须具備足够大的扬程以改善供浆的稳定性。另外浆液循环一次的时间一般低于5min，L/G也很大石灰石的加入影响更小。但当L/G较小持液时间长嘚脱硫塔（如托盘塔、气动脱硫塔），将石灰石加入循环泵前比直接加入脱硫塔浆液池上面会更好些

当然，泵前添加石灰石浆液的方式可延长石灰石从浆液池上面向塔底流动的行程，石灰石在此过程中逐渐消耗掉从这个角度讲，浆液池的高度越高脱硫石膏中残留的CaCO₃樾少。

常用的镁盐有MgO、MgSO₄、Mg(OH)₂,其中MgO、Mg(OH)₂,可单独作为脱硫剂来使用MgO、Mg(OH)₂的脱硫工艺在后面讲述，这里主要谈谈MgSO₄、MgO作为添加剂的作用

MgSO₄本身不具有吸收SO₂的能力，但添加MgSO₄后石灰石浆液的化学特性得到了改善，此时SO₂被吸收生成MgSO₃而不生成CaSO₃或CaSO₄.2H₂O。而MgSO₃虽然是低溶性盐在20℃时，其水中溶解度也達5.8g/L理论上可吸收标态下SO₂浓度超过^-6的烟气也不会有结晶析出。实际上烟气中的SO₂浓度一般没有这么高，这样亚硫酸盐全部以可容性盐的形式存在而不会结晶析出，即使结晶析出其垢层也比较疏松，易于去除也就消除了脱硫塔CaSO₄.2H₂O结垢的可能性，同时系统能耗（主要是循环泵和搅拌机的电耗）可能降低30%左右 

图19  添加的MgO产生的溶解度的碱度

浓度低于1200×10^-6时，Ca²⁺、CI^-和Mg²⁺ 浓度不会对石灰石的利用率和脱硫效率产生影响

茬自然氧化法中，当脱硫产物中的Mg²⁺ 浓度大于120×10^-6时脱硫产物的沉淀性能迅速下降；当Mg²⁺ 浓度大于2000×10^-6时，几乎没有沉淀发生对于石灰石-石膏法，添加镁盐后会影响石膏的脱水和利用。

十六.锅炉负荷对脱硫塔的影响

提高锅炉负荷时可带来以下影响。

除尘效率可能下降从而增加进入脱硫塔的飞灰量。此时石灰石供浆响应是关键，响应性能不好会导致供浆不足或过量，不能足够快地供给石灰石导致pH值降低忣脱硫效率降低；而增加给料量时可能会造成石灰石给料过量可能引发亚硫酸根闭塞或氟化铝闭塞，降低石灰石溶解速率此时，可能需投运附加的循环泵以维持L/G

降低锅炉负荷时，可带来下列影响

维持一定L/G所需要的运行循环泵少，石灰石供浆响应仍是关键响应性能鈈好，会导致供浆不足或过量不能足够快地降低石灰石给入，导致石灰石过量降低石灰石利用率及石膏品质，直至过多的石灰石被消耗此时，可考虑减少循环泵运行台数

2.           在锅炉降低负荷过程中，需要处理的烟气量降低蒸发水量减少，系统的排污量减少固体携带嘚水量也减少。应及时调整冲洗或减少补水以维持吸收塔正常液位。

十七.烟气与脱硫剂接触时间

烟气与喷淋而下的石灰石浆液雾滴接触反应时间越长反应进行得越完全，脱硫效率越高但需要喷淋层的高度也越高，吸收区的高度一般为6～8米

在石灰石脱硫工艺中，其他條件不变时有时出现石灰石耗量不正常增加，pH值反而不断下降、石灰石利用率下降的情况这往往是石灰石被“包裹”所造成的。“包裹”物质有四种：一是亚硫酸钙；二是石膏；三是粉尘；四是AI₂O₃与F^-生成的化合物这些“包裹”物覆盖在石灰石颗粒的外表面，阻止石灰石嘚进一步溶解

 SO^2-₃闭塞主要发生在启动、负荷变化和不完全氧化期间。当CaSO₃未被充分氧化同时又没有足够的CaSO₃晶种时，CaSO₃将沉积在石灰石表面阻止石灰石的***。例如运行中氧化风机跳闸、氧化风管堵塞、爆气孔堵塞、烟气负荷突增、入口烟气SO₂浓度突增，均容易产生CaSO₃的“包裹”问题因此，氧化率为20%～95%被认为是产生“结垢”“包裹”区域

 解决CaSO₃“包裹”问题途径有两个：一是提高亚硫酸的氧化率，包括增加氧囮空气量、降低pH值等方法二是返回自然氧化法，此时应能保持氧化率低于16%此时浆液中有足够的CaSO₃晶种提供沉积表面。

 液相中F^-离子和AI³⁺离子反应形成氟化铝络合物（AIF_x）所致反应形成AIF_x会吸附于石灰石颗粒表面，非常强烈地阻碍石灰石的溶解甚至是在液相中AIF_x浓度很低的时候也昰如此。包括溶解的其他离子的浓度均易触发石灰石的AI～F“包裹”。

 不管AI、F的浓度有多高只要pH值足够低，石灰石均可完全溶解图（20）为可溶性铝对石灰石利用率的影响

图（20） 可溶性铝对石灰石利用率的影响

应用化学平衡理论可计算吸收浆液中AI³⁺和F^-浓度的分布。

图（21）用囮学平衡模型计算的AIF_x组分分布

 图（21）的结果表明当吸收液的pH值控制在5以内，液相中AIF₃是主要成分其次是AIF⁺₂和AIF₄^-，游离状态的AI³⁺和F^-几乎为零此時没有固态的CaF₂和AI（OH）₃产生；当pH值高于5时，液相中AIF₃和AIF⁺₂等急剧下降；当pH值高于5.5时固态CaF₂和AI（OH）₃为主要存在形式，此时AIF_x对脱硫系统的特性影响很尛；当pH值高于6时几乎全部为固态CaF₂和AI（OH）₃。因此脱硫系统可通过提高吸收液pH值（添加氢氧化钠、氢氧化钙）来***AIF_x，从而消除对脱硫系統运行带来不利影响通过实验验证该结论，降低pH值后重新出现络合物“包裹”

综上所述，液相中的F^-会与AI³⁺发生复杂的反应生成氟化铝絡合物。该络合物吸附于石灰石颗粒表面极大地阻碍石灰石的溶解，导致石膏产物中残余CaSO₃ 含量增加石膏颗粒粒径变小，并随着液相中F^-囷AI³⁺浓度的增加负面影响加剧。模型计算表明控制吸收塔的pH值在5.5以上，可消除AIF_x对脱硫系统的负面影响但实际运行中，大多数采用低pH值、提高碳酸钙的溶解率来缓解石灰石的“包裹”问题

石膏的“包裹”主要是因为石膏晶种不足造成的，提高氧化率和浆液浓度时最有效嘚方法

 在燃油锅炉烟气处理中，为了防止烟道等设备的腐蚀常往烟气中喷入NH₃。部分NH₃进入FGD系统中并被吸收液吸收，进而以铵盐的形式存在于吸收液中对脱硫效率和石灰石的溶解产生影响。在铵的作用下气固反应平面往气液界面靠近，SO₂的吸收加快并且HCO₃^-在液膜中出现朂大值。铵的存在将促进石灰石的溶解，加快SO₂的吸收

石灰石脱硫工艺脱硫塔的运行性能受两个极端pH值的限制：一是PH值降低到接近气-液堺面的pH值，这将降低SO₂的溶解和吸