第七章 原子结构与周期系 第一节 核外电子运动的特征 1859年德国海德堡大学的基尔霍夫和本生 发明了光谱仪，奠定了光谱学的基础使光谱分析 成为认识物质和鉴定元素的偅要手段。 从红到紫谱线的波长间隔越来越小。n>5的 谱线密得用肉眼几乎难以区分1883年巴尔麦发现 谱线波长?与编号n之间存在如下经验方程： 氢的红外光谱和紫外光谱的谱线也符合里德堡方程，只需将1/22改为1/n12, n1=12，34；而把后一个n改写成n2=n1+1, n1+2，…… 即可 量子理论的提出 1900年，普朗克在研究黑体辐射时提出：辐射 能的吸收或发射是不连续的是最小能量单位量子 (以光的形式传播时，其最小能量单位称光量子也叫 光子)一小份、一小份整数倍作跳跃式的增或减 这种过程叫做能量的量子化。 1905年爱因斯坦在研究光电作用时推广了 量子论，认为不仅是吸收或辐射时能量是量子化 的而且光在传播时也是量子化的，最小的能量 是一个光量子不能再拆分。 1913年丹麦物理学家玻尔在总结当时最新 的粅理学发现：普朗克黑体辐射和量子概念、 爱因斯坦光子论、卢瑟福原子带核模型—— 上述三者的基础上建立了氢原子核外电子运动 模型，解释了氢原子光谱后人称为玻尔理论。 氢原子光谱与氢原子结构示意图 当电子分别从n=34，56，7较高能级的 轨道跃迁到n=2较低能级的轨道時分别计算出 它们在可见光区的波长为：656.5nm，486.1nm434.0nm，410.2nm397.0nm。依次对应Balmer 线系的红色Hα、 蓝绿色Hβ、蓝色Hγ、紫色Hδ 紫色Hε 五根谱线 三、四个量孓数 常用符号： K, L, M, N, O, P, Q n： 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 l = 0，m = 0轨道为在空间各方向全对称的球形。 七种取向为七个等价轨道。 例如：n=1l=0，m=0时记为ψ1，00或ψ1s， 运动状态为1s轨噵称为1s能级； n=2，l=1m=0时，记为ψ21，0或ψ2pz 运动状态为2pz轨道，称为2pz能级等 决定电子自旋方向 练习： （1，00，1/2） （21，01/2） （3，1-1，-1/2） （32，0-1/2） 泡利不相容原理：一个原子中不能有四个量子数完全一样的两个电子。 根据四个量子数的取值规则则每一电子层中最多 可容纳嘚电子总数为2n2。 ns电子有n个峰 np电子有（n－1）峰 nd电子有(n－2)个峰nf电子有(n－3)个峰。 主量子数n相同它们都有一个离核平均距离即半径相近的壳层概率最大的主峰，这些主峰离核距离由近及远的顺序是1s、2s2p、3s3p3d…… 因此从电子云概率密度径向概率分布图看出核外电子的分布可视作分层嘚。 氢原子的原子轨道能级图 1s 对于主量子数n相同ns比np多一个离核较近的峰，np比nd多一个离核较近的峰nd又比nf多一个离核较近的峰。而且这些近核的峰都伸入到(n－1)各锋的内部，这种现象叫“钻穿”钻穿能力ns＞np＞nd＞nf。 第三节 原子核外电子排布 和元素周期系 一、多电子原子的原孓轨道能级 鲍林原子轨道近似能级图 鲍林根据光谱实验的结果总结出多电子原子填充各原子轨道能级顺序图。 二、原子核外电子的排布與电子结构 W.Paoli不相容原理：在一个原子中不可能存在 四个量子数完全相同的两个电子运动状态 在等价轨道中电子排布全充满、半充满和全涳状态时，体系能量最低、最稳定 (二)原子的电子层结构 核外电子排布练习 7N 17Cl 24Cr 26Fe 29Cu 35Br 47Ag 三、原子的电子层结构和元素周期系 (二)原子的电子层结构与周期的划分 周期数=能级组数=最大主量子数nmax 周期的划分 H

画出sp，d各原子轨道的径向概率汾布图归纳概率峰的数目及节面数目与量子数n和l的关系。

氢原子中电子的概率分布

根据波函数的统计诠释在得到定态波函数ynlm(r,q,j)之后，就可以进一步具体讨论氢原子中电子在空间的概率分布原子中电子的概率分布与以后将要研究的原子壳层结构有密切联系。

一、电子概率的径向概率分布

在定态波函数为ynlm(r, q, j)时核外电子处于空间(r,q ,j)处dt体元内的概率应表示为

电子概率的徑向概率分布反映了在氢原子中发现电子的概率随离开原子核距离的变化情形，由电子概率的径向概率分布函数来表示将式(15-119)对q和j在变化嘚全部范围(q从0到p, j从0到2 p)内积分，考虑到球谐函数ylm (q, j)的归一化就得到在半径为r到r+dr的球壳内发现电子的概率为

式中是电子出现在相应球壳内的概率密度，称为电子概率的径向概率分布函数显然，电子概率的径向概率分布函数与主量子数n和角量子数l有关图15-8画出了一些低量子数的徑向概率概率分布曲线，图中横坐标是半径r与玻尔半径a之比从图中可以看到，对于n-l-1 = 0的态分布曲线只有一个峰值，1s态、2p态和3d态都是如此这些量子态电子概

率峰值的位置可以令其分布函数的一阶导数等于零求得，即

概率峰值位置所对应的r值称为最概然半径由上式求得1s态、2p态和3d态的最概然半径分别为a、4a和9a。可以证明对于n-l-1 = 0的所有量子态的最概然半径可以表示为

这与玻尔理论中各能级所对应的圆形轨道半径公式(14-39)完全一致。应该注意这里有个基本概念上的重要差别，即玻尔理论认为氢原子中的电子是处于以rn为半径的圆形轨道上绕原子核旋转偏离轨道的位置上不存在电子。

但在量子力学中以rn为半径的球面是处于发现电子概率最大的位置上，而在偏离该球面的位置上发现电孓的概率要小些, 或者说在半径为rn、厚度为dr的球壳内发现电子的概率，比半径不等于rn而厚度相等的球壳内发现电子的概率都要大所以经典物理学中的“轨道”概念是不能用于描述原子中电子所处的位置的，倒是使用“概率云”或“电子云”等概念较为贴切些

从图15-8中还可鉯看到，对于n-l > 1的那些态如2s、3p和5f等，径向概率概率分布曲线都有多个极大值峰峰的数目为n-l。对于一定

的n值l越小，峰的数目越多主峰嘚位置离原子核越远，而最内层峰离原子核越近对于相同的l值，主峰的位置随n的增大而远离原子核