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第二章误差和分析数据处理1
第二章:误差和分析数据处理2.1 误差的分类 2.2 误差的表示 2.3 测量值和随机误差的正态分布 2.4 少量数据的统计处理 2.5 提高分析结果准确度的方法 2.6 有效数字及运算规则 习题上一页下一页2-1 返回2.1：误差的分类2.1.1.系统误差(Systematic errors): 由比较 固定的原因引起的误差 来源： 1.方法误差：方法本身造成的 2.仪器误差：仪器本身的局限 3.试剂误差：试剂不纯 4.操作误差：操作不正确 5.主观误差：操作习惯，辨别颜色读刻度的 差别 特点：重复性，单向性，可测性上一页 下一页 返回2.1.2.随机误差(Random errors): 随机偶然， 难以控制，不可避免 来源：偶然性因素 特点：原因. 方向. 大小. 正负不定，不可测2.1.3.错误误差：操作者的粗心大意1.过失误差：确系发生，数据必舍． 2.系统误差：采用对照试剂，加以改正． 3.随机误差：增加平行测定次数．上一页下一页2-3 返回2.1.4.公差:生产部门对分析结果允许的误差 2.1.5.减少误差的方法上一页下一页2-4 返回2.2：误差的表示2.2.1.真值与平均值(True and Mean): 1.真值xT：表示某一物理量的客观存在的真 实数值，其中包括： (1)理论真值； (2)计量学恒定真值； (3)相对真值上一页下一页返回2.2.2.准确度与误差(Accuracy and Error)误 差: 测定值与真值之差，表征测定结果 的准确度 准确度: 测定值与真值接近的程度 1.绝对误差：Ea= x - xT 2.相对误差：Er=(Ea /xT)· 100% 相对误差更能体现误差的大小,Ea相同的数 据，Er可能不同上一页下一页2-6 返回[例] _ ( 天平 Ea=±0.0002g ) 甲：x=3.3460g xT=3.3462g 则:Ea甲= – 0.0002 Er甲= – 0.006% _ 乙：x=0.3460g xT=0.3462g 则:Ea乙= – 0.0002 Er乙= – 0.06%甲. 乙Ea(绝对误差)相同，但Er(相对误差)差 10倍．说明当Ea一定时，测定值愈大，Er愈小. 这就是当天平的Ea一定时为减小称量的误 差，要求：m称 &0.2 g 的道理.上一页下一页2-7 返回2.2.3.精密度与偏差（Precision and Deviation) 偏 差：测量值与平均值之差，表征测定 结果的精密度 精密度：表征各测定值之间的接近程度波动性小→偏差就小，精密度就高 二者均取决于随机误差． _ 1.单次偏差：di=xi- x _ 2.平均偏差：d= (1/n)∑|di| （Average deviation)上一页下一页2-8 返回d (Relative average deviation) 3.相对平均偏差： ? 100% x4.标准偏差： S ?? (x ? x)i2n ?1（standard）S 5.变异系数：CV ? ? 100% ? RSD (Coefficient variation) x6.极差：R= xmax－ xmin （Range）总之： 表示准确度高低用E和Er_ _ _ 表示精密度高低用 d , d/x , S , CV 或RSD上一页下一页2-9 返回2.2.4.准确度与精密度的关系 测量值与真值之差为随机误差和系统误差 之和；随机误差体现为精密度，精密度决定于 系统误差与随机误差或精密度；如果随机误差 减小(精密度高)则准确度主要取决于系统误差； 所以精密度高是准确度高的前提。高的精密度 不一定保证高的准确度。上一页下一页2-10 返回[例1]同一试样，四人分析结果如下： _ (注: 图中的“|”表示 X ) [解] 甲 .|... 精密度好，准确度高. 乙 ..|.. 〃 好， 〃 差, 系统误差. 丙 . . |. . 〃 差 , 〃 差, 随机误差. 丁 . . | . . 〃 差， 〃巧合, 正负抵消, 不可信. 结论：精密度是准确度的基础上一页下一页2-11 返回[例2]用丁二酮肟重量法测铜铁矿中的Ni的质量 分数，如表 n=5 求：单次分析结果的平均偏差， 相对平均偏差，标准偏差，相对标准偏差．10.48% 10.37% 10.47% 10.43% 10.40% _ x=10.43%0.05% 2.5×10-7 0.06% 3.6×10-7 0.04% 1.6×10-7 0.00% 0 0.03% 0.9×10-7 ∑|di|=0.18% ∑di2=8.6×10-7上一页 下一页2-12 返回[解] d ? ? di ? 0.18% ? 0.036%n5 d 0.036% ? 100%? ? 100%? 0.35% 10.43% x d i2 ? ? 8.6? 10?7 ? ? 0.046S?n ?1 n ?1 S 0.046 RS D% ? ? 100 ? ? 100 ? 0.44 10.43 x标准偏差更能体现较大偏差的分散程度, 突出大偏差对结果的影响上一页下一页2-13 返回[例3]测定莫尔盐FeSO4· 2O中Fe%，四次 7H 分析结果为(%)：20.01，20.03，20.04，20.05 计算：x, d , d x , S , RSD, Er ‰ [解] _ (1) n=4 x =20.03% – ∑|di| (2) d= —— =0.012% n – d 0.012 (3) — = ——×.60/00 x 20.03(4) S ?2 di ?n ?1? 0.017(%)上一页 下一页2-14 返回0.017 (5)RSD ? CV ? ? 1000 ‰ ? 0.85 ‰ 20.03Fe (6)xT ? ? 100% Fe S O4 ? 7H2O 55.85 ? ? 100%? 20.09% 278.010x ? xT Er ‰ ? ? 1000? ? 1000 xT xT E 20.03? 20.09 ? ? 1000? ?3 20.09上一页下一页2-15 返回2.3:测量值与随机误差的正态分布2.3.1.基本概念 1. 总体：考察对象的全体． 2. 样本：从总体中随机抽取的一组测量值． 3. 样本容量：样本所含的测量值的数目(n) 4. 总体平均值μ：1 当n →∞，μ=lim —∑x _ n 当x=μ，μ=x T(真值)上一页 下一页 返回5.总体的标准偏差： ? ??x ? μ ?2 ?n6. 总体的平均偏差: ? ? ?? x ? ? ? n σ与δ 的关系: δ=0.7979 σ≈0.8σ 7. 随机误差: x-μ _ 8. 偏差的自由度: f=(n-1), 为了校正χ代替μ引起 的误差. 当n→∞时, f与n无差别, 此时S→σ.9.样本平均值的标准偏差： ? x ? ?? ? 有限次测量时： S ?x ? ? Snn上一页下一页2-17 返回10.样本平均值的平均偏差 x ? ? ???n[例如]某试样中Al%的测定样本容量为4，xi： 1.62，1.60，1.30，1.22；计算平均值的平均偏 差及平均值的标准偏差． _ _ [解] x=1.44 %，d=0.18%，S=0.20%d 0.18 故： d ( x) ? ? ? 0.09% n 4 S 0.20 S ( x) ? ? ? 0.10% n 4上一页下一页2-18 返回11. 随机现象与随即事件：基本条件不变，重 复试验或观察，会得到不同的结果，称随机现 象；随机现象中的某种结果(如测量值)称为随 机事件(随机变量) 12. 平均值的标准偏差与测定次数的关系 样本的平均值是非常重要的统计量，通 常用它来估计总体平均值 样本平均值的标准偏差与单次测量值的 标准差之间的关系：σ x ?δ??nδ x ?δ上一页??n下一页2-19 返回有限次测量时则为：S x ?S??nd x ?d??n_ [由此可见]S(X)与n的平方根成反比，增 加测定次数, 可使平均值的标准偏差减小，但 并不能使精密度成比例提高，通常测量4－6 次足以．如图2－1所示上一页下一页2-20 返回Sx图2－1 S－与测量次数(n)的关系 x上一页下一页2-21 返回2.3.2.频率和概率(Frequency and probability)1. 频率(frequency): 如果n次测量中随机事件A 出现了 nA次，则称F(A)= nA/n2. 概率(probability)：随机事件A的概率P(A)表 示事件A发生的可能性大小 当n无限大时，频率的极限为概率： limF(A)=P(A) (0&P(A)&1) P的可加性 P(A1+A2+A3+..........An)=1上一页下一页2-22 返回2.3.3.测量值的概率分布:1. 直方图：组数 组距：△x = —— 级差所有 参差 ni 有序 n· △x 的矩 对 形面 频 积之 相 和为 率 1 图2－2 相对频数分布直方图 (组距)上一页下一页2-23 返回频数分布表1.265－1.295 1.295－1.325 1.325－1.355 1.355－1.385 1.385－1.415 1.415－1.445 1.445－1.475 1.475－1.505 1.505－1.535 1.535－1.565 1 4 7 17 24 24 15 6 1 1 0.01 0.04 0.07 0.17 0.24 0.24 0.15 0.06 0.01 0.01∑1001规律：测量数据既分散又集中上一页下一页2-24 返回2. 概率密度 (当数据非常多，分得非常细时)n→∞，折线变为平滑曲线→正态分布曲线纵 坐标由相对频率→概率密度 △P dp P 定义：lim —— = —— = f(x) △X dx上一页下一页2-25 返回3.正态分布 (Normal Distribution Curve) 通过对测量值分布的抽象与概括，得到正 态分布的数学模型：正态分布密度函数P? f? x? ?1?? 2? ?e?? x ? ? ?22? 2其函数图象即正态分布曲线 以X= μ为对称轴，当X= μ时，f(x)最大概率密度 (说明测量值落在μ的领域内的概率)最大. μ决定 曲线横轴的位置.上一页下一页2-26 返回(σ相同，μ1不等于μ2)μ1μ2图2－3σ相同而μ不同时曲线形态上一页下一页2-27 返回(μ相同, σ2& σ1)σ σσ2 σ1两个拐点到X=μ 的距离均为σ. σ小精密度高, 两拐点间距2σ; σ大精密度差, 两拐点间距大, 测量值分散性大 σ决定曲线形状σ大σ大图2－4 μ相同σ不同时曲线形态上一页下一页2-28 返回2.3.4.随机误差的分布 (Distribution of Random Errors)1. 若以r=(x-μ)表示随机误差,以 x-μ为横坐 标，则曲线最高点对应的横坐标为零，此曲线 成为随机误差的正态分布曲线．2.随机误差的正态分布密度函数3. 测量值的分布与随机误差的分布，只在 横轴位置不同，平移了μ个单位．上一页下一页2-29 返回4.随机误差的规律性： (1).单峰性 (2).对称性 (3).有界性 5.对测量值和随机误差的正态分布曲线分 析： _ 1).x=μ时 P值最大，大多数测量值集中在 x 附近，是最可信赖值 2).曲线以x=μ为对称轴，正负误差出现概 率相等 3).当x→-∞或x→+∞曲线以X轴为渐进线上一页下一页2-30 返回σ2& σ1 2说明：σ愈大， x落在μ附近的概 率愈小,精密度 差，σ愈小，x落 在μ附近的概率 愈大，精密度好1 μ(0)x(x- μ)图2－5 精密度不同时测定值分布形态上一页 下一页2-31 返回2.3.5.标准正态分布: μ=0，σ2=1的正态分布，以符号N(0.1)表示 若测量值误差u以标准偏差σ为单位，改横 坐标为xx因为x-μ=σu ，dx=σdu 所以P ? f ?u? ?1 2?e? u2 / 2上一页下一页2-32 返回由于两个参数基本确定(μ=0，σ=1)，所以 对任何测量值(μ,σ都不同时）都适用，正态分 是确定的，曲线的位置和形状是唯一的，即标 准正态分布(u分布)，横坐标以 U 为单位表示， x-μ U＝ ,高尔顿(Galton)钉板生成， σ 曲线的形态固定了。－上一页下一页2-33 返回x图2－6 标准正态分布曲线(u分布曲线)上一页下一页2-34 返回2.3.6. 随机误差的区间概率概率概率＝面积＝u 1 ? u2 / 2 ?0 e du ?2π ?f(x)dx=1 ：总体中所有测量值出现的总概率为1 f(u)du=1： 各种大小随机误差出现的总概率为1 显然: 随机变量在区间[a,b]上出现的概率等 于曲线与横轴在该区间所围的面积，对应的积分 为1 bP ?a,b? ? ? f ? u ? du ? 1a上一页下一页2-35 返回正态分布概率积分表(|u|=|x-μ|/σ)0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.90.8 0.9 0.5 0.0 0.91.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.90.3 0.2 0.2 0.4 0.32.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 3.0上一页0.1 0.3 0.8 0.5 0.7下一页2-36 返回[例4]已知某试样中Co%的标准值为 μ=1.75%，σ= 0.10%，若无系统误差存在，试 求：分析结果落在[1.75 ±0.15]%范围内的概 率． [解] |X-μ| |X-1.75%| 0.15% |u|= ———= ———— = ——— =1.5 σ 0.10% 0.10%查表得概率为2×0.%（双边）上一页下一页2-37 返回[例5]上例 求分析结果大于2.00%的概率? (大于2.00% 属于单边检验问题） [解] |x-μ| |2.00%-1.75%| 0.25% |u|= ———= —————— = ——— =2.5 σ 0.10% 0.10% 查表得阴影部分的概率为0.4938，整个正态 分布曲线右侧的概率为1/2，即0.5000. 故阴影部 分以外的概率为0.8=0.62% 即分析结果大于2.00%的概率仅为0.62%上一页下一页2-38 返回任一随机变量在某一区间出现的概率，可 由求该区间的定积分制成概率积分表(P) x=? ?1σ 68.3% (α) 31.7% 5% 4.5% 0.3%下一页2-39 返回U=?1 σ范围内 U=?1.96 x=? ?1.96σ 95.0% 1.96σ范围内 U=?2 x=? ?2σ 95.5% 2σ范围内 U=?3 x=? ?3σ 99.7% 3σ范围内x-u在 x-u在 x-u在 x-u在上一页上一页下一页2-40 返回2.4：少量数据的统计处理量得到的x带有一定的不准确性 ，由于σ不知 道 ，只能用S代替σ，必然引起正态分布的偏 离，所以用t 代替u，应考虑n加以补偿，即t分 布。2.4.1._ t 分布曲线(Student`s t) :有限次测? x ? ? ? 或t ? 定义式： ? tSxx?? Sn（S x 为 样 本 平 均 值 的 标 准 差 ） 偏上一页 下一页 返回1). 与u分布不同的 是，曲线形状随f而变化 2). n→∞时， t 分布=u分布 3). t 随P和f而变化， 当f=20时，t≈u 4). t : 置信因子，随 α减小而增大，置信区间 变宽图 2－7 t 分布曲线上一页下一页2-42 返回5).α:危险率(显著性水平), 数据落在置信 区间外的概率 α=(1-P)6).P:置信度,测量值落在(μ+uσ)或(μ+ts)范 围内的概率 7).f:自由度f=(n-1) 8).tα,f的下角标表示：置信度(1-α)=P，自 由度f=(n-1)时的t值 例如：写作为t0.05,6＝tα，f上一页下一页2-43 返回tα,f值表(双边)P,α上一页下一页2-44 返回理论上，只有当f= ∞时，各置信度对应的 t 值才与相应的u值一致. 但从 t 表可以看出： 当f=20时，t 值与 u值已充分接近了。进一步 说明，n在4～6之间即可。上一页下一页2-45 返回2.4.2.平均值的置信区间 （Confidence Interval of the Mean ) 数学表达式:μ=x ±uσ (u可查表得到)若以样本平均值估计总体平均值可能存在的 uσ 区间，数学表达式为: μ ? x? n 对少量测量值须用t分布进行统计处理，则 改写t定义式: tS μ ? x? n _定义:在一定置信度下，以平均值X为中心, 包括总体平均值μ的置信区间上一页下一页2-46 返回_ [例1]某学生测Cu% x =35.21%，S=0.06%， n=4 求P=0.95；0.99时平均值的置信区间 [解]查t值表 P=0.95 f=3 t=3.18 tS ? ? x? ? 35.21 ? 0.010 n P=0.99 f=3 t=5.84 同理：μ=n=( 35.21+0.18 )% (1)P变大，置信区间变宽，包括真值的可能 性大 (2)分析中常定置信度为95%或90%上一页下一页2-47 返回(3)对平均值置信区间的解释:在35.21+0.1区 间包括μ的把握为95% (4)当n很大，S→σ时，可用公式uσ μ ?x? 用 u值 u值 表 或 用 ? ?值 t n(5)通常分析要求测量次数为n=4-6上一页下一页2-48 返回2.4.3.显著性检验(Testing of Signifficance )分析中经常遇到的两种情况： _ x 与μ不一致，准确度判断； _ _ x 1与x 2不一致，精密度判断检验同一样品在不同实验室； 检验同一样品用两种方法上一页下一页2-49 返回(一) t 检验法(t –test ):对结果准确度的检验， 对系统误差的检验 1.实验平均值与已知标准值的比较：检验 新的分析方法，对标样进行n次测定，在一定 置信度下改写t定义计算t计，若t计&t表 说明存在 显著性差异(有系统误差的存在)t?x?μ S? n上一页 下一页2-50 返回[例2]采用丁基罗丹明B-Ge-Mo杂多酸光度 法测中草药中Ge含量(μg)，结果(n=9)：10.74； 10.77； 10.77；10.77；10.81；10.82；10.73； 10.86；10.81(已知标样值μ=10.77μg问新方法是 _ 否有系统误差) [解]P=0.95 f=8 X=10.79 S=0.042t?10.79 ? 10.77 0.042? 9 ? 1.43_ 查t值表得：t表=2.31&t计 说明X与μ无显著 性差异，新方法无系统误差．上一页下一页2-51 返回2.两组平均值的比较：不同人员分析同一样 品，同一人用不同方法分析同一样品． _ _ x 1与 x 2 两组数据之间是否存在系统误差 _ 设：n1 S1 x 1 _ n2 S2 x 2 假定：S1=S2=S上一页下一页2-52 返回S?? ?x1i?n1 ? 1? ? ?n2 ? 1?? x1 ? ? x2i ? x22???2_ _ x 1与x 2 之间有否差异，须两平均值之差的t 值，用t 检验 _ _ 假定： x 1与 x 2 出自同一母体，则μ1=μ2上一页下一页2-53 返回tS 故 ： x1 ? n1n1 ? n 2 则 ： 1 ? x2 ? ?tS x n1 ? n 2 ? t 计＝ ?? x1 ? x2 StS x2 ? n2n1 ? n 2 n1 ? n 2_ _若：t计&t表则μ1=μ2两组数据不属同一母体 异，有系统误差X1与X2有显著性差2-54 返回上一页下一页(二)F检验法(F –test )：分析结果精密度检 验，两组数据方差S2比较，一般先进行F检验确 定精密度无差异，再进行t 检验(准确度检验)已知：样本的标准偏差 S ?? ?xii?x?2n ?12样本的方差：S2? ?x ? x ? ?n ?1上一页下一页2-55 返回F检验的步骤：(1)先计算两个样本的方差S大2 和S小2 (2)再计算F计=S大2/S小2 (规定S大2为分子) (3)查F 值表 若F计&F表 则S1与S2有显著性 差异，否则无上一页下一页2-56 返回置信度为95%时F 值(单边)2 3 45 6 78 9 10∞f大：大方差数据自由度 f小：大方差数据自由度上一页下一页2-57 返回[例3]当置信度为95%时，下列两组数据是 否存在显著性差异？A：0.091；0.096n=4 B：0.096；0.001； 0.09906 n=5 [解]属两平均值的比较，先用F检验精密度， 证明无差异之后，再用t检验系统误差．上一页下一页2-58 返回(1) xA ? 0.09896 SA _2n ?1 (2) XB=0.09900 SB2=92.5×10-10? ?xi ? x? ?2? 16.7? 10?10S大2 SB2 92.5×10-10 (3) F计= ——= ——= ————— =5.54 S小2 SA2 16.7×10-10 (4)查表F=9.12 因F计&F表 故SA与SB精密度 无显著性差异上一页下一页2-59 返回(5) t 计 ? S?xA - xB? ?xS? 0.767Ai- xA ? ? xBi ? xB2???2n1 ? n2 ? 2? 7.75? 10?5(6) 查 t0.05，7=2.36t &t计表故两组数据无显著性差异上一页下一页2-60 返回2.4.4.异常值(Qutliers)的取舍(离群值的统 计检验) 1. 4d法：统计学证明σ与δ之间的关系 δ =0.8 σ 少量数据时 _ _ d≈0.8 σ 则4δ=3σ，故4d≈3σ 超过 4d的测量值概率 小于0.3% 要用4d法检验时，需n≥4检验步骤 (1)去掉可疑值，求余下的值的平均值X好上一页下一页2-61 返回_ _ (3)计算：|x 可疑-x 好|&4d则舍去，否则保留 _ _ (4)若可以值可保留，则重算 x 和 d [例4] 测药物中的Co(μg/g)结果为：1.25，1.27， 1.31，1.40．问：1.40是否为可疑值？ _ _ [解]去掉1.40 求余下数据 X=1.28 d=0.023 _ 则：| x 可疑-x 好|=|1.40-1.28|=0.12&4×0.023 说明：1.40为离群值 应舍去上一页下一页2-62 返回_ 2.格鲁布斯法(Grubbs)：引入两个样本参数 x 和S，方法准确但麻烦检验步骤 (1)从小到大排列数据，可以值为两端值； __ | x –xi| (3)求统计量T计= ——— S (4)查表Tα，n (P256) 若T计&T表 则该值舍去， 否则保留．(2)计算 x 和S；上一页下一页2-63 返回3.Q检验法：(Q统计量 n=3—10) Q = │Suspected Outlier-nearest value │ 检验步骤： (1)从小到大排列数据，可疑值为两个端值邻差 = 极差range－(3)根据n和p查表P257 Q计&Q表 则可疑值要舍去， 否则保留； (4)完成Q检验，才能算X 和S；Q值愈大x疑愈远 离群体值．上一页下一页2-64 返回[例5] 某学生测N%：20.48；20.55；20.60； 20.53；20.50 问： (1)用Q检验20.60是否保留 _ _ _ (2)报告分析结果 n，S ，x ，d/x (3)若xT=20.56 计算Er% (4)P=0.95时平均值的置信区间并说明含义 |20.60-20.55| [解] (1)Q计= ————— =0.42 (20.60-20.48) Q表 =0.86&Q计 20.60保留上一页下一页2-65 返回_ _ _ (2)x =20.53% (d / x )×.70/00 _ S=0.035% x –xT 20.53-20.56 (3) Er%= —— · 100= ———— · = - 0.14 100 xT 20.56(4)μ ? x ? t ? ,f ? S / n 2.78? 0.035 ? 20.53? ? 20.53? 0.043 5 t 0.05,4 ? 2.78这说明在20.53±0.043区间中包括总体平均 值μ的把握性为95%上一页下一页2-66 返回Q值表测量 次数(n) 90％345678910置 度(Q0.90) 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 95％ 96％信 (Q0.95) 0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49(Q0.96) 0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.48(Q0.99) 0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.5799％上一页下一页2-67 返回2.4.4 误差的传递一 系统误差的传递 1.加减法 若R为A,B,C 三个测量值相减的结果 R=A+B-C 则绝对误差E是各测量步骤结果 绝对误差的代数和 ER=EA+EB-EC上一页下一页2-68 返回2.乘除法R是A,B,C 三个测量值的结果A* B R? C则相对误差是各测量步骤相对误差的代数和ER EA EB EC ? ? ? R A B C上一页下一页2-69 返回3.指数关系R ? mAn则相对误差为测量值的相对误差的指数倍ER EA ? n R A上一页下一页2-70 返回4.对数关系R ? m lg A则误差传递关系为EA ER ? 0.434m A上一页下一页2-71 返回二. 随机误差的传递 1. 加减法 分析结果的标准偏差的平方是 各测量步骤标准偏差的平方和R ? aA ? bB ? cC ? ......标准偏差的平方总和SR2为S ? a S ? b S ? c S ? ......2 R 2 2 A 2 2 B 2 2 C上一页下一页2-72 返回A* B 2.乘除法 R ? C 是各测量步骤相对标准偏差的平方总和S S S S ? ? ? R A B C n 3.指数关系运算时( R ? mA )则为2 R 22 A 22 B 22 C 2? SR ? 2? SA ? ? ? ?n ? ? ? R ? ? A ?22上一页下一页2-73 返回4. 对数关系运算时( R ?m lg A),则为SA S R ? 0.434m A三. 极值误差1. 加减法是各测量值的绝对误差的绝对值累加 2. 乘除法是各测量值相对误差的绝对值累加上一页下一页2-74 返回2.4.5 回归分析一. 一元线性回归方程分析化学中经常用工作曲线来获取未知物的量, A与C的关系是否为线形相关(各实验点是否全部 落在一条直线上?)用数字统计方法找出各实验点 误差最小的直线－回归分析上一页下一页2-75 返回1.回归方程? y ? b? x ? x ? y ? ? x ? ? x y a ? y ? bx ? ? n n? x ? ?? x ?i i i ?1 i ?1 2 i i i 2 i 2 i截距:nni i斜率:i i 2? ?x ? x ?? y ? y ? ? ? b? ? ?x ? x ? ?xi?? x ??? y ? xiyi ?2n ?x ? n??2上一页下一页2-76 返回x 和 y 分别为x和y的平均值,当回归系数a,b 确定后,回归直线就确定下来了2.回归方程的意义和用途上一页下一页2-77 返回a.从一组数据出发确定这些变量间的定量关系 ----回归方程的建立 b.评价和度量变量间的关系的密切程度 ----相关系数检验 c.应用回归方程,从一些变量值去估计另一变量值d.对回归方程的主要参数作进一步评价和比较 ----回归曲线的检验上一页下一页2-78 返回二. 相关系数1. r值计算 判断y与x之间的相关性好坏的尺度r?b? ?x ? x ? ? ? ?x ? x ?? y ? y ? ? ? y ? y ?2 ? ?x ? x ? ? ? y ? y ?2 i i i i 2 i i上一页 下一页2-79 返回22. R值的物理意义 a. 当 yi 都在回归线上时,r=±1 完全相关 b. 当y与x无相关性时,r=0 c. r在0～1之间时,y与x有相关性, r愈接近1, 相关性愈好 3. 相关系数的显著性检验a. 求r值 b. 在一定置信度下,当 r 计＞r表 ,则x和y相关, 所拟合的回归曲线有意义,否则x与y不相关, 所得回归方程不可靠上一页下一页2-80 返回2.5:提高分析结果准确度的方法2.5.1.选择合适的分析方法1. 根据分析准确度要求： 常量分析：重量法，滴定法的准确度高， 灵敏度低． 2. 根据分析灵敏度要求： 微量分析：仪器法灵敏度高，准确度低．上一页下一页返回3. 根据分析干扰情况： 如:上一页下一页2-82 返回2.5.2.减少测量误差 1. 称量：1/万天平 mS=Ea/Er=±0.%=0.2g 2. 体积：滴定管 V=Ea/Er=±0.02mL/0.1%≥20mL上一页下一页2-83 返回[例6] 以K2Cr2O7标定0.02mol/L 的Na2S2O3要使 VNa S O =25mL，称 m(K Cr O )=?2 2 32 2 7[解] (1)Cr2O72-+6I -+14H+=2Cr3++3I2+7H2O I2+2S2O32-=2I -+S4O62 -1 1 (2) nK Cr O = — nI2= — nNa S O 2 2 7 2 2 3 3 6上一页下一页2-84 返回( 3)m K 2Cr2O7 ? c Na 2S 2O 3 ? VNa 2S 2O 3 ? 0.024g 1 1 M K 2Cr2O7 ? ? ? 2 3 1000(4)Er%=(+0.)×100=1&0.1(5)为使Er&0.1%，加大称样量，扩大10倍， 配制成250mL(取25mL即为0.024g的量)上一页下一页2-85 返回2.5.3.增加平行测定次数，减小随机误差: 一般 n=4－6 (见图2－1) 2.5.4.消除测量过程中的系统误差：同台天 平称量，同支滴定管，标定条件与测定条件相 同． 1. 对照试验：检验系统误差 2. 空白试验：扣除系统误差 3. 校正仪器： 4. 分析结果校正：上一页下一页2-86 返回2.6：有效数字及运算规则2.6.1.有效数字（Significant Figures) : 分析结果中的有效数字是：实际测定的数 值包含一位不确定数字(可疑数字) 有效位数： 从数值左方非零数字算起到最后一位可疑 数字，确定有效位数的位数. 可疑数字： 通常理解为，它可能有±1或±0.5单位的误 差(不确定性)上一页 下一页 返回测量结果的表达：[例]:测量值10.09，10.11， 10.09，10.10，10. 12，平均值为10.102，标准 偏差为0.01304，显然小数点后第二位存在不 确定性，为可疑值，而第一位是确定的。结 果表示为：χ±s=10.10±0.013 （n=5） 1.001；4.5371 ×105为五位20.00，0.02000为四位0.002；2×10-3 为一位3.6×103为二位上一页下一页2-88 返回2.6.2.有效数字的记录1. 几个重要物理量的测量精度： 天平(1/10000)：Ea=±0.0001g 滴定管： ±0.01mL pH计： ±0.01单位 光度计： ±0.001单位 电位计： ±0.0001V(E)2. “0”的双重意义: (1)普通数字使用是有效数字：20.30mL (2)作为定位不是有效数字：0.02030 四位上一页下一页2-89 返回3. 改变单位不改变有效数字的位数： 0.0250g→25.0mg→2.50×104μg 4. 各常数视为“准确数”，不考虑其位数： M，e，π … 5. pH，pM，logK等对数其有效数字的位数 取决于尾数部分的位数，整数部分只代表方次 如：pH=11.02 [H+]=9.6×10-12 二位上一页下一页2-90 返回2.6.3.数字修约规则:四舍六入五成双1. 当尾数修约数为5时，前数为偶则舍，为奇则 进一成双；若5后有不为0的数，则视为大于5， 应进．如： 修成四位10. 18.2. 修约一次完成，不能分步：8.549→8.5 【8.549→8.55→8.6是错的】上一页下一页2-91 返回2.6.4.运算规则： 1. 加减法：最后位数由绝对误差最大的数 值位数决定 [例7] 50.1+1.45+0. 50.1 50.1 Ea:+0.1 1.4 1.45 Ea:+0.01 0.6【对】 0.5802 Ea:+0.0001 【错】 —— ——— 52.1 52.|1312|→无意义上一页下一页2-92 返回2. 乘除法：由相对误差最大的数值位数决定[例8]0.×1. 相对误差的比较： 0.0121 Er=±0.8% --------最大 25.64 Er=±0.04% 1.05782 Er=±0.0009%上一页下一页2-93 返回3. 有效数字在分析化学中的应用：(1) 正确记录测量值：天平称0.3200g不能写成 0.32或0.32000 (2) 运算中可多保留一位，计算器运算结束按 正确位数记录 (3) 9. 99.较大数其相对误差与10. 100.相近， 可视为多算一位0.0986四位 (4) 表示含量：X%&10 留四位；1--10% 三位； &1% 二位 (5) Er%：最多二位上一页下一页2-94 返回(6) pH=8不明确 ，应写pH=8.0[例9] 同样是称量10克，但写法不同 分析天平 10.0000g Er%=0.001 1/1000天平 10.000g Er%=0.01 托盘天平 10.00g Er%=0.1 台秤 10.0g Er%=1 买菜秤 10g Er%=10 滴定管 ：四位有效数字 20.00mL 20.10mL 容量瓶 ：250.0mL 移液管：25.00mL上一页下一页2-95 返回习题***1.用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的百分含量，得 到下列结果(%)：59.82，60.06，60.46，59.86，60.24. 计算测定 结果的 (1).平均值(2).相对平均偏差(3).标准偏差(4).变异系 数(5).平均结果的相对误差 2.测定黄铁矿中S%，得到30.48，30.42，30.59， 30.51，30.56和30.49。通过计算报告分析结果。指出 置信度为95%时总体平均值的置信区间，并说明含义上一页下一页返回3.某学生测定盐酸溶液的浓度(mol/L)，获得以 下结果: 0.0；0.9 第三个结果应否舍去？结果应如何表示？如测定了 第五次，结果为0.2041，这时第三个结果可舍弃吗？ (P=0.96) 4. 标定0.1mol/LHCl，欲消耗HCl溶液20到30毫 升应称取Na2CO3基准物的重量范围是多少？从称量 误差考虑能否达到0.1%的准确度？若改用硼砂—— Na2B4O7· 2O为基准物结果如何？(M= 381.37) 10H上一页下一页2-97 返回5.下列各数据中各包括几位有效数字？ (1)0.0030； (2)3.9026； (3)6.02 × 1023； (4)1.3×10-4；(5)998； (6)1000； (7)1.0×103； (8)pH=5.2；(9)pH=5.02； (10)100.066.甲乙二人同时分析一矿物试样中含硫量，每 次称取试样3.5克，分析结果报告为： 甲：0.42%，0.41%，; 乙：0.04099%，0.04201% 试问哪一份报告合理？上一页下一页2-98 返回上一页下一页2-99 返回Ok! Let’s Have a Break. See You Next Class Good Luck!!!上一页下一页2-100 返回
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