电催化剂：卟啉填充自组装共价有机骨架促进电极催化还原二氧化碳性能
来源：新材料在线
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为满足全球能源需求，大规模的使用化石燃料，导致大气当中二氧化碳（ CO2 ）浓度不断升高。为减轻温室气体排放引起的环境问题，更加清洁的燃料以及 CO2 捕获 / 回收技术的发展提出了更可行的方案。电化学可用于将 CO2 转换成
为满足全球能源需求，大规模的使用化石燃料，导致大气当中二氧化碳（CO2）浓度不断升高。为减轻温室气体排放引起的环境问题，更加清洁的燃料以及CO2捕获/回收技术的发展提出了更可行的方案。电化学可用于将CO2转换成储能产品（燃料），但需要催化材料来使这样的工艺实现经济可行。现在，美国加州大学伯克利分校Omar Yaghi和Christopher Chang带领的研究团队描述了一种电催化碳循环的有效方法。他们开发出了一种分子衍生催化材料，可用于将CO2还原成一氧化碳（CO），这是可回收作为燃料的最简单产品。他们开发的自组装、多孔、水稳定的共价有机骨架（COFs）可同时完成多个重要过程，包括最接近于还原物质（电极）催化剂的分离和集中。值得一提的是，还原化学过程可在水中进行，从而使得可将水氧化物耦合到第二电极上。
为了减小动力学过电位并支持较高催化电流，有效的催化剂应该具有大量的易链接反应物的活性位点。对于集成催化剂的电化学器件而言，基准电流密度（总反应速率）为10mAcm-2。作者开发的材料称为COF-366和COF-367（如图1所示），通过结构创新的方式来满足这些要求。核心催化成分为含钴（Co）的卟啉，在横向链接层上面对面堆叠。叠层之间的空隙宽度约为20 ?，称为溶液无障碍通道。COF纳米晶在碳电极支架上凝聚直接合成。这些材料获得的电催化性能令人印象深刻：在过电位η约为-0.55 V时，电流密度可达10 mA cm-2；η= -0.7 V时，电流密度达到25 mA cm-2以上。该催化剂最好的性能在每个活性位点基础上，η= -0.67 V时产生约3 s-1的初始周转频率；这两者相对于相关分子催化剂而言都是较好的。&
图1.金属卟啉衍生COFs的结构和特征。a，b为金属COF-366(a)和COF-367(b)的分子结构和骨架成分。c，d为COF-366-Co(c)和COF-367-Co(d)的扫描电子显微镜图像。&
那么，为什么这种COFs的效果会如此之好呢？未催化的CO2还原通过逐步电子和质子的转移来完成，首先相对于可逆氢电极，CO2和CO2-的热力学势微-1.9V，这对于节能碳回收而言太少了。根据之前的研究，Co与CO2的碳原子配位，可将分子几何结构从线性变成曲线形，弱化C=O键，从而使得还原更加容易。所需的还原物质大概是由Co(i)和Co(ii)之间的重复循环来提供的。催化剂的不可移动也为可溶性分子电催化剂的常见问题提供了解决途径：低界面浓度，以及因此造成的无法提供高电流。然而，催化剂堆垛似乎有悖常理，因为只有那些位于COF纳米晶末端的金属卟啉（含量非常低）可与反应物分子接触。原则上，如果有大量位点与CO2接触容易的话，整体的催化反应速率将增加，催化电流/电压曲线将移至更正的电位（即过电位更小），基于CO2的碳回收工艺能量效率也将提高。然而，此处的共面堆垛卟啉同样还作为电极的输送管道，从深层电极到Co的暴露位点，从而对有效电子传递和足够数量的催化主位点（末梢）之间的平衡起到关键作用。
COF基催化剂还表现出令人兴奋的稳定性：可获得高达290,000的交换量，大大超过了相关分子催化剂的稳定性。金属卟啉催化剂失活的常见模式是还原催化剂的去金属化以及卟啉环的芳香性丧失。可以想象的是，这两者都可以通过卟啉堆垛来抑制，从而阻断催化单元受到化学攻击的副作用。COF的一个有趣扩展是定期给损坏的末梢位点喂食，从而暴露出新鲜的活性位点，无限期的延长催化剂材料的使用寿命。
具有电子供体轴向配位的Co卟啉往往可将质子或水分子还原成氢分子（H2）。对于COF基催化剂而言，卟啉堆垛排除了轴向链接，有利于CO的形成，通常是H2的五倍至六倍。从溶液中析出过量的氢具有一定的爆炸危险。为了在一定程度上抑制氢，电催化碳循环剂在无弱化效率、气体渗透膜的情况下可能是安全的。COF-366和COF-367材料或许可很好的实现这个理想。基于固定电极、含有金属卟啉链接的金属有机骨架的相关研究也为这些COF材料提供了有趣的比较。金属-有机骨架结构可使催化剂位点完全与CO2接触，但电子传输低。大量的位点转化成电催化的有利启动电势，但是低的载流子输运限制了催化电流。自组装的COFs在这方面是一中很有吸引力的选择。&
新材料在线编译整理----翻译：菠菜&&& 校正：摩天轮
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