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艾萨克?牛顿亲手开启的未竞伟业----科学巨匠无心插柳“天道智慧能源”
“问天大师”、“最后的炼金术士”、“物理学之父”、“最伟大的英国人之首”艾萨克?牛顿亲手开启的未竞伟业----科学巨匠无心插柳“天道智慧能源”
----跨越地球人类社会万年文明的“炼金术”清洁能源低碳燃料:中国万年丝绸文明、史前人类(公元前7000多年或更早)的炼金术......“太上老君”老子李耳(3000年)、科学巨匠艾萨克?牛顿(300多年)、诺贝尔、“用空气制造面包的圣人”(空气炼金术)犹太人弗里茨?哈伯(100多年)、.......
当今全球高碳的煤清洁气化利用的一个技术源头是由Carl&&Bosch领导的化工巨头BASF公司煤基合成氨所推动的。1926年,德国法本公司采用煤造气法----温克勒炉气化褐煤成功。第二次世界大战结束,以焦炭、煤为原料生产的氨约占一半以上。氨是一个重要的军工基本原料,它可以通过进一步的化学反应生成硝酸,而硝酸既可被用来***一系列硝酸盐类氮肥,如硝酸铵、硝酸钾等;也可用来***硝酸酯类或含硝基的炸药,如三硝基甲苯(TNT)、硝化甘油。
氨(:Ammonia,或称氨气、阿摩尼亚或无水氨,分子式为NH3)是一种无色气体,有强烈的刺激气味。氨可以提供,所以它也是一种。极易溶于水,常温常压下1体积水可溶解700倍体积氨。氨对地球上的相当重要,它是所有食物和的重要成分。氨也是很多和商业清洁用品直接或间接的组成部分。氨有很广泛的用途,同时它还具有性等危险性质。由于氨有广泛的用途,它成为世界上产量最多的无机化合物之一,多于八成被用于制作化肥。合成氨清洁能源,必将成为煤炭、石油、天然气等高碳能源的“终结者”。合成氨是划时代的无碳富氢清洁动力燃料与新型能源,目前全世界生产的氢气约有2/3用于合成氨工业。合成氨也是(炸药原料与农用化肥)军民两用战略物资,2013年氨的全球产量估计为2.5亿公吨,主要用于制造商业清洁产品,由于其广阔应用未来其产能仍将保持翻番增长。(2013年)氨的当今用途:用于制氨水、液氨、氮肥(尿素、等)、硝酸、铵盐、,广泛应用于化工、轻工、化肥、制药、合成纤维、塑料、染料、制冷剂等。氨主要用于制造氮肥和复合肥料,氨作为工业原料和氨化饲料,用量约占世界产量的12%。硝酸、各种含氮的无机盐及有机物中间体、磺胺药、聚氨酯、纤维和等都需直接以氨为原料。此外,氨作为清洁燃料来提供能源动力(如空间动力、车用动力、潜艇AIP水下动力、通信基站电源),液氨常用作。
&&&&鲜为人知的是,“空气炼金术”----合成氨,其实也是由炼金术所推动的,第一推手即为世界科学第一巨匠----英国人艾萨克?牛顿(Sir&Isaac&Newton,日-日)。吨氨化学能为20.03GJ,自牛顿诞生以来,360年过去了,2013年全球与能源相关的二氧化碳排放总量恰好为360亿吨,而全球合成氨固氮行业的最低能耗已经降低到在28GJ以下,也就是说,低碳燃料天然气制合成氨的能源效率已经高达75%。
&&&&1654年,12岁的牛顿进了离家有十几公里的金格斯皇家(国王)中学(校?)读书。牛?更喜???一些等?代哲?家以及、和等更先?的思想。在金格斯皇家中学读书时,曾经寄宿在一位药剂师威廉?克拉克(William&Clarke)家里,使他受到了化学试验的熏陶。1661年,也就是19岁的时候,牛顿进入剑桥大学三一学院学习。在此之前,与药剂师的继女?瑟琳?斯托勒订婚。之后因为牛?在剑桥大学三一学院专注于他的研究而使得爱情冷却,斯托勒***就嫁给了别人。据说牛顿对这次恋情保有一段美好的回忆,但此后便再也没有其他的罗曼史。牛顿后来终身未婚。
&&&&牛顿晚年迷信炼金术,早期炼金术广泛使用金属汞,近代则用来制作一些科学仪器,像气压计,一直到现在还在继续使用。科学家其实一直身处暴露于汞蒸气所造成的急性和慢性影响的危险中。金属汞会在室温中蒸发,然后人们就会在吸气时经由肺吸收,其所产生的影响包括记忆力与食欲丧失、失眠、沮丧和产生妄想,另外,牙龈出血和肠胃不舒服,也都是常见症状。
&&&&据史料,牛顿从1687年到其逝世的1727年的四十年中,狂热地苦心研究“炼金术”和注释《圣经》,自觉运用自然科学知识来宣传教义。晚年的牛顿崇拜金钱与权势,科研道德日渐走下坡路。在1699年,牛顿当选为法国科学院的8个外籍院士之一;1703年11月,当选为英国皇家学会会长,以后连任24年,直到他逝世。牛?在1717年通?安妮女王法案?立了在金?和??之?的??,非正式的把英?????本位?移到了金本位的重大改革,相?程度的增加英格?的?富和?定。由於他在???的工作表?,而不是由於他早年?科?的??,1705年,安妮女王授予牛?爵士身份。
&&&&牛顿后半生的二十五年时间几乎都用在研究神学上,企图证明上帝的存在。恩格斯早在一百多年前,在他所撰写的《神灵世界中的自然科学》一文中,就一针见血地批评牛顿等一些大科学家,在心灵中沾染着或浸透着“极端的幻想、盲从和迷信”。牛顿在年青时就取得了惊人的成就,他是卓越的科学家,却同时又是上帝的最虔诚的信徒。他对上帝的颂词,更令人惊诧:“至高无上的上帝是一个永恒、无限、绝对完善的主宰者,他是无所不能无所不知的;就是说,他由永恒到永恒而存在,从无限到无限而显现;.....他浑身是眼,浑身是耳,浑身是脑,浑身是臂。……上帝能见,能言,能笑,能爱,能恨,能有所欲,能授予,能接受,能喜,能怒,能战斗,能设计,能工作,能建造;.....我们因为他至善至美而钦佩他,因为他统治万物,我们是他的仆人而敬畏他,崇拜他。”
&&&科学巨匠牛顿的后半生确实让人感到遗憾。为了“驳倒”唯物论者和无神论者的“谬论”,牛顿竟然应牧师本特烈的请求,在本特烈主讲的“科学讲台”上,对一次题为《对无神论的驳斥》的演讲,提供了“上帝存在”的各种论据。牛顿在物理学和数学上的成就是前人无法比拟的,在当世即享有极高的荣誉,或者正因为如此,造成了他晚年的刚愎自负。&莱布尼兹与牛顿几乎同时独立创立了微积分,但因为莱氏比牛顿早三年发表论文,而牛顿比莱氏早十年得出成果,牛顿斥责莱氏剽窃了其成果,在世时不断以微积分方面的难题挑战和攻讦对方,去世后双方弟子及追随者继续争执,直接导致英国与欧洲大陆的数学交流中断近百年。随着科学声誉的提高,牛顿的政治地位也得到了提升。1689年,他当选为国会议员,逐渐开始疏远给他带来巨大成就的科学,并致力于对神学和宗教的研究,他否定哲学的意义,迷信上帝,埋头于以神学为题材的著作创作。同时,他的大量时间花费在了和同时代的著名科学家如胡克、莱布尼兹等进行科学优先权的争论上。晚年的牛顿在伦敦过着富丽堂皇的生活,1699年被任为英国造币厂厂长,1705年4月被安妮女王封为贵族。他担任英国皇家学会会长,在任职的二十四年里以铁拳统治着学会,没有他的同意,任何人都不能被选举。许多优秀青年科学家都是在牛顿逝世后才得以进入皇家学会。
  牛顿有句名言:“我之所以比别人看得更远,是因为站在巨人的肩膀上”。如此一个谦虚严谨的科学家在其人生的最后三十年却几乎成了科学敌人的化身。只能说,是政治、金钱和荣誉毁了一个伟大科学家的后半生。同为划时代的科学巨匠,爱因斯坦对政治和金钱乃至荣誉的态度就截然不同,他关心政治也参与政治,但完全源于热爱和平,对待金钱和荣誉更是保持高度的冷静和戒备,他一生有很多次机会走上仕途,甚至成为以色列国的总统,但是都理智的拒绝了。正因为如此,一直到逝世,爱氏都活跃在物理学研究的最前沿阵地。爱因斯坦对牛顿这种不光彩做法甚为震惊,对此深为不满。
&&&&晚年的牛顿在与神智学家亨利?莫尔(Henry&More)接触后重新燃起了对炼金术的兴趣,并改用源于“希腊沟通之神”汉密斯神智学(Hermeticism)中粒子相吸互斥思想的神秘力量来解释,替换了先前假设以太存在的看法。拥有许多牛顿炼金术著作的经济学大师约翰?梅纳德?凯恩斯曾说:“牛顿不是理性时代的第一人,他是最后的一位炼金术士。”牛顿把“火药爆炸的力”看作硫磺、炭等粒子相互猛烈撞击、***、放热、膨胀的过程,他试图把化学从炼金术中分离出来,曾经写过一本名叫《化学》的书,后来在那次大火中被烧毁了,所以我们至今无法挖掘牛顿对化学的贡献。炼金术可能或多或少地激发了牛顿的灵感,有助于他在科学领域中的探索和发现。琐罗亚斯德教与神智学有很大的关联,神智学英文为“Theosophy”,这一词来自“theos”(神圣)与“sophia”(智慧)的结合,意为“神圣的智慧”。神智学不是一种宗教信仰。Theosophy&----“证道学”,可以理解为“道的证悟”或“求证自然法则与天人关系”。
&&&&1727年3月31日,还继续担任着皇家造币厂厂长与皇家学会会长两项重要的职务的科学巨人、“最后的炼金术士”、“物理学之父”、“最伟大的英国人之首”艾萨克?牛顿(Sir&Isaac&Newton,日-日)逝世。他是人类历史上第一个获得国葬的自然科学家。据四位英国科研人员考证,认为牛顿死于慢性金属中毒。科学家将保存了250年之久的牛顿的头发进行化验,在牛?身????了大量的铅和汞锑浓缩物,可能是他研究?金?所?致的。汞中毒可能解?牛?晚年的一些怪?行?。?有?多牛??金?著作的???大??翰?梅?德??恩斯曾?:“牛?不是理性?代的第一人,他是最後的一位?金?士。”牛顿尽心培养了青年数学家罗杰?科茨、英国著名的数学家兼医学家的亨利?彭伯顿。
在逝世前不久,牛顿在给一位朋友的信中这样说道:“我不知道世人如何看待我;在我自己看来,我不过就像一个在海滨玩耍的孩子,为时而发现一块比寻常更为莹洁的卵石、时而发现一片更为绚丽的贝壳而欢呼雀跃;但对于展现在自己面前的浩瀚的真理海洋,却仍然是茫然无知。”然而在牛顿的墓碑上却镌刻有这样一句话:“人们啊,欢呼吧!因为人类中曾经出现了这样一位光荣而伟大的人。”
英国皇家学会主席、85岁牛顿身前许可的最后一本书,为哈尔斯(Hales.Stepben)1727年发表的的《植物统计》,是自牛顿的《光学》之后在欧洲发表最早的科学著作,此著作成为“树液在植物中流动”这一模型的奠基石。作为牛顿的忠实崇拜者----哈尔斯是一个勇敢和快乐的实验者,他的生动描述都是对牛顿的赞颂。1725--1727年,Hales.Stepben发现植物能吸收与放出气体。他认识到自然通风的价值,并且首次从水面上采集到不同的气体,做过象氢、氨、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和二氧化硫等气体的实验。1727年英国的牧师、植物学家、化学家哈尔斯(Hales,S.),用卤砂(氯化铵)与石灰的混合物在以水封闭的曲颈瓶中加热,只见水被吸入瓶中而不见气体放出,证明了一种刺鼻的气体能溶解于水。1727年他论述了植物生长与空气的关系。
18世纪中叶,科学巨匠艾萨克?牛顿领导下的英国皇家学会终于结下了硕果----第一次起航了,新机器的出现促进了,纺织物的漂白与的改进,需要、氯等无机产品,农业上需要,需要大量,因而近***始形成,并有一个较大发展。40年代,英国用“”从硫磺和中制造硫酸,此法几乎沿用了100多年。,法国N?吕布兰提出了以食盐、煤、、硫酸等为原料的,此法综合利用原料,除了生产碱,同时还生产、、、盐酸、等,形成了综合生产过程。所用的气体洗涤、固体煅烧、结晶、过滤、干燥等的沿用至今,成为基础。1861年,实现了制碱的,使制碱生产连续化。由于产品纯度高,价格便宜,而且取代了并成为的主要生产方法。末叶出现电解食盐的。这样,整个的基础----酸、碱的生产已初具规模。
&&&&为了适应农业的发展,开始了生产。后星期了制钾工业。氨是在1754年由加热和时发现,其后通过分析确定了氨的组成,在的基础上,经过100多年的努力,于实现了氨的合成的。实现了***硝酸的工业过程。的出现,标志着化学工业进入了现代工业社会一个新的发展阶段,它不仅生产了廉价的氨和硝酸,而且为工业提供了良好的技术条件。
&&&&1754年,J.Joseph&Briestly将卤砂(氯化铵)和石灰共热,采用排汞取气法第一次制出了氨。氯化铵又名卤砂(Sal&Ammoniac),故新物质因而命名为Ammoniac(阿摩尼亚)。1784年伯索雷特(C.L.Berthollet)证实氨是由氮与氢所组成,并确定了这两种元素的大致比例。从那以后很长一段时间,氨的主要来源是氮化物,而氮化物的主要来源是自然界中的硝石矿产。19&世纪以来,人类步入了现代化的历程。随着农业的发展,氮肥的需求量在不断提高;同时随着工业的突飞猛进,炸药的需求量也在迅速增长。19世纪以前,农业生产所需氮肥的来源,主要是有机物的副产物和动植物的废物,如粪便、种子饼、腐鱼、屠宰废料、腐烂动植物等。那时哨石的产量很有限,而且主要用于军工业生产。1809年,智利的沙漠地区发现了一个巨大的硝酸钠矿床,很快就开发利用。到1850年世界上硝盐的供应,主要是智利。随着农业的发展和军工生产的需要,迫切要求建立规模巨大的探索性的研究。但是面对人类不断膨胀的需求,自然界的生物和矿产资源毕竟有限。尤其是在1847年,德国发生了农业危机,首都柏林爆发了抢夺粮食的“土豆革命”,引起了政府重视生产粮食,因而开展了对土壤的研究。当时德国的著名化学家李比希致力于研究植物所需要的碳和氢的来源问题。为此,他对稻草和其它许多干草的分析中发现,植物中含碳的量不是因土壤的条件不同而有所不同,因此他支持植物中的碳来自大气的观点。他在分析各种植物的汁液时,发现其中都含有氨,同时发现雨水中也有氨。大气中的氮很不活泼,也不能直接被植物所吸收,而氨却容易被植物吸收,因此他判断植物是通过吸收氨来获得含氮养料的。
&&&&然而全世界无论何处,大气的五分之四都是氮,如果有人能学会大规模地、廉价地把单质的氮转化为化合物的形式,那么,氮是取之不尽、用之不竭的。因此将空气中丰富的氮固定下来并转化为可被利用的形式,成为一项受到众多科学家注目和关切的重大课题,而合成氨,作为固氮的一种重要形式,也变成了19&至20&世纪化学家们所面临的突出问题之一。
&&&&利用氮、氢为原料合成氨的工业化生产曾是一个较难的课题,从第一次实验室研制到工业化投产,约经历了150年的时间。早在1754年普里斯特里(Priestly)就在实验室里第一次将硇砂(氯化铵)和石灰加热制造出氨。但氨较难合成。1795年希尔德布兰德(Hildebrand)试图在常压下用氮气和氢气进行氨的合成,其他人也试过高达50个大气压的压力,但由于这一反应进行得太慢,结果都失败了。1823年,德贝莱纳(Dobereiner)大概是第一个尝试采用催化剂的人。1900&年,法国化学家勒沙特列(Henri&Le&Chatelier)在研究平衡移动的基础上通过理论计算,认为氮气和氢气在高压条件下可以直接化合生成氨。接着,他用实验来验证,但在实验过程中发生了爆炸。20世纪初,氮的固定技术处在一个转折点,已知的各种固定大气氮的方法都是笨重和不经济的,没有发展前途。虽然在合成氨的研究中化学家遇到的困难不少,但是,德国的物理学家、化工专家哈伯(Haber,F.)和他的学生勒?罗塞格诺尔(LeRossignol,R.)仍然坚持系统的研究。
1918年诺贝尔化学奖获得者、犹太人弗里茨?哈伯日出生于德国一富商家庭。青少年的他就显现出巨大的化学天赋,23岁那年,德国皇家科学院破格授予他化学博士学位。&哈伯从1902年开始研究由和氢气直接合成氨,从1904年开始进行合成氨的试验,1908年申请“循环法制氨”发明专利。1906年,哈伯在600℃高温、200兆帕高压条件下,用锇作催化剂,以电解水生成的氢和大气中的氮为原料,成功得到了氨浓度为6%~8%的产率。在担任德国威廉研究所所长之后,从1911年到1913年短短两年内,哈伯不仅提高了合成氨的产率,而且合成1000吨液氨,并且用它制造了3500吨烈性炸药TNT。到1913年的第一次世界大战时,哈伯为德国建成了无数个大大小小的合成氨工厂,为侵略者制造了数百万吨炸药因而导致并蔓延了这场殃祸全球的第一次世界大战。
1902年,哈伯被德国本生学会作为代表派去参加美国电化学会年会,由此可以看出哈伯的声誉。他出众的才华和严谨的态度,给美国同行留下了深刻的印象。他在会所作的长篇报告,获得了欧洲和美国化学家的好评。该报告于1903年发表在《德国电化学学报》,被认为是电化学工业史上具有永久价值的杰出文献。&
&&&&1898年,德国A.弗兰克等人发现空气中的氮能被碳化钙固定而生成氰氨化钙(又称石灰氮),进一步与过热水蒸气反应即可获得氨:
&&&&&&&&&CaCN2+3H2O─→2NH3+CaCO3&&
&&&&1905年,德国氮肥公司建成世界上第一座生产氰氨化钙的工厂,这种制氨方法称为氰化法。第一次世界大战期间,德国、美国主要采用该法生产氨,满足了军工生产的需要。氰化法固定每吨氮的总能高温高压耗为153GJ(1G=109&),&由于成本过高,到1930年代被淘汰。
&&&&&1905年哈伯再赴美国考察,回国后也采用高压放电固氮,实验历时一年效果不尽人意。后来从法国化学家用高温、高压合成氨发生爆炸的消息中获得启示,他也毅然采用该法进行试验,表现了他的果断和勇气。在历经无数次失败后,1909年7月2日哈伯在实验室采用600℃、200个大气压和用金属铁作催化剂的条件下,人工固氮成功,平衡后氨的浓度达到6%,首次取得突破,当年德国巴登苯胺纯碱公司总经理、工业化学家博施(Carl&&Bosch),参观了哈伯的实验室,确认他的方法成功、有效,决定扩大进行中间试验。此后哈伯提出了原料气循环使用的合理建议;博施也解决了从水煤气中获得氢气的问题。1910年建成新工艺流程的中试工厂。该公司的研究人员在化学家米塔斯(Mitas)的主持下,用2500种不同的催化剂经上万次试验,终于研制成功含有钾、铝氧化物作助催化剂的价廉易得的高效铁催化剂。1911年巴登公司在德国奥堡建成世界第一座日产30吨合成氨的工厂。人称这种合成氨方法为“哈伯-博施法”,这是具有世界意义的人工固氮技术的重大成就。是化工生产实现高温、高压、催化反应的第一个里程碑。合成氨的原料来自空气、煤和水,因此是最经济的人工固氮法,从而结束了人类完全依靠天然氮肥的历史,给世界农业发展带来了福音;为工业生产、军工需要的大量硝酸、炸药解决了原料问题)在化工生产上推动了高温、高压、催化剂等一系列的技术进步。合成氨的成功也为德国节省了巨额经费支出,哈伯、博施也一举成名。
&&&&作为合成氨工业的奠基人,哈伯也深受当时德国统治者的青睐,他数次被德皇威廉二世召见,委以重任。1911年他担任了威廉皇家物理化学和电化学研究所所长兼柏林大学教授。1914年第一次世界大战爆发时,哈伯参与设计的多家合成氨工厂已在德国建成。当时唯有德国掌握垄断了合成氨技术,这也促成了德皇威廉二世的开战决心。威廉认为只要能源源不断地生产出氨和硝酸,德国的粮食和炸药供应就有保证:再全力阻扰敌国获得智利硝石就可以制限对方,德国就能获胜。外国首脑和军事专家也曾预测:由于含氨化合物的短缺,大战将在一年之内结束。不料德国合成氨的成功使其含氮化合物自给有余,从而延长了一次大战的时间,哈伯的成功也给平民百姓带来了灾难、战争和死亡,这大概是他料想不到的。
 &&回顾化学发展过程,化学史上每一个重大的化学成就都是在一定的社会背景条件下产生,合成氨的成功和实现工业化生产也不例外,它和当时德国军事上需要的刺激和推动密切有关。一项重大的科技发明历来就是一把锋利的双刃剑,在给人类带来福音和实惠的同时,也带来了不幸和灾难,合成氨的发明同样如此。生活在那个时代的哈伯,作为一位科学家是无法左右德国政治的,相反却要被统治者所驱使和利用,他在研制化学武器上的行为也是可以理解的,何况是在所谓“爱国主义”的感召之下,为此哈伯本人也付出了沉重的代价。金无赤足,人无完人,对政治家尚且如此,何况是科学家?晚年哈伯面对德国法西斯的种种暴行,在身受其害的现实下也有所醒悟,最终也成了反法西斯战线中的一员。
日哈伯领导的研究小组首次用金属锇粉末催化剂,在高温高压设备中成功地生产出90g氨,全世界为之震惊。BASF(Badische&Anilin&und&Soda&Fabrik)公司为了开发合成氨催化剂,抢先预订了全世界所有金属锇的购买权,总量约达100kg。出巨资支助此项研究工作,这足以看出当时BASF公司为了开发合成氨催化剂决心之大,信心之足,心情之迫。以贵重金属(金属锇等)为主的催化剂,再添加其它化合物或元素的研究工作成效不大。再根据&Mittasch的假设,有人建议用天然矿石作催化剂试验,因为合成氨反应是高温高压下进行,有还原性气氛(H2),就可使矿石中金属氧化物质可能会有催化性能。真是“踏破铁鞋无觅处,得来全不费功夫”。在大量试验矿石的过程中,发现瑞典铁矿得到相当满意的氨产量。经过化学分析瑞典磁铁矿和进一步验证,发现最好的催化剂就是纯铁和百分之几的氧化铝,少量的钾碱和石灰熔合,其组成与瑞典磁铁矿相近。现在全世界所有的合成氨催化剂都是依据这个发现制备的,只是性能和结构更趋于稳定和优良。几近一个世纪改良的哈伯博施法合成氨工艺通常转化率为10-15%。
在日实现了氨生产的工业化,兴建的装置是用185mm直径的反应器,催化剂体积用90L,在200Pa压力下运转,起初氨的日产量只有3t--5t,但是生产量逐步增加,以致于到1917年由Haber--Bosch生产过程所生产的氨年产量已超过&60000t。人们对合成氨反应的研究堪称世界第一反应,时至今日仍然有许多科学家对合成氨的催化剂结构、性能、反应动力学做更深入的研究工作,在化学界把合成氨反应已看成经典反应,任何一个催化新理论,任何一个催动力学模型,任何一个化学反应新概念,都要用合成氨反应来检验和证明。
&&&&合成固氮是通过化学反应,将氮气转化为含氮化合物的过程。目前唯一具有工业规模的合成固氮方法是德国化学家Haber和Bosch在20世纪初开发的气相合成氨:
&&&&该反应是在以铁为主要成分的多组分催化剂存在的条件下进行的可逆反应。虽然在298K反应的标准平衡常数高达6.8&105,但反应速率几乎无法察觉,为提高反应速率并使催化剂处于最佳活性温度,工业合成反应通常在430~480°C下进行,此时由于受热力学限制,标准平衡常数仅为10-5,转化率很低。为提高转化率,通常采用高压(15~30&MPa)和增加氮气浓度的方法促使平衡右移,但即使如此,合成氨的单程转化率也仅能达到10%~15%。虽然Haber-Bosch合成氨存在条件苛刻、对设备要求高、能耗高、污染严重、转化率低等问题,但在合成固氮领域中仍占据无可争议的主导地位。
&&&中国2013年合成氨产能近7000万吨,实际产量为5500万吨。1932年上海人访问Du&pont购买的一套日产4t的中试装置,的天原公司建造了一套制氢生产、硝酸的间。中国著名换学家与1938年开始致力于联合的研究,创造了。全球每年二氧化硫排放2亿吨以上。氨法脱硫绿色环保,脱除20%的氮氧化物。2015年中国市场需求硫酸铵1000万吨,2010年只有280万吨。估计到2015年达到700万吨。中国内地2015年合成氨产能1&亿吨,产量7000万吨。是目前应用较广且比较成熟的方法之一。电解水可直接得到氢气,但耗电量大,成本高,很少用。在低谷时富余电能也可用于电解水制氢,达到储能的目的。随着氨能源应用的逐步扩大,电解水制氢合成氨方法必将得到发展。
武汉世纪凤飞节能环保技术技术工程有限公司任终身技术顾问张凤葵先生(1958年9月至1961年8月毕业于武汉工学院)首次开发的小水电电解合成氨,开电解水合成氨的先河,荣获水电部重奖。
合成氨的原料气来自于(以液态空气的分馏取得),来自于和。由于化石燃料短缺,&制氨用的理论上可以用水的&(现今4%的由电解制备)或热化裂解(thermal&chemical&cracking)制得,但现在来说,这些方法都是不实际的。热裂解所需的热能可以从核能反应中取得,而、及产的的过剩电能可以用来电解水制氢。现在为止,以空气及燃料制氨的方法以外的替代方案是不经济的,而且这些方法对环保的作用仍未有定论。
将电能、光能、辐射能引入合成氨过程辅助氮分子的活化或改变反应途径一直是倍受关注的研究领域之一。将电能引入合成氨,一方面可使一些热力学非自发反应在电能的推动下发生,从而拓展氨合成方式的研究领域;另一方面还可使合成氨反应不受或少受热力学平衡对转化率的限制。例如,在高温(570°C)常压下进行的电化学方法合成氨,氢气的转化率可接近100%;采用电化学方法还可实现了氨的常温常压合成。
Shilov&法合成氨----出现在上世纪七八十年代。这是一个有潜在应用价值的获得绿色氨、蓝色氨的电化学方法,而且是一步法。但是可以用电化学法使之还原成为氨。等发现在,时可以在阴极上使氮还原成氨:
Allis-Chalmers&制造公司发现可以用氨作为燃料电池的燃料,Simons等则发明了不必使氨先裂化为氢就可直接用作燃料电池的方法。反应如下:&
&&&&&&4NH3&+&12OH-&--→&2N2&+&12H2O&+&12e-&&&
&&&&&&3O2&+&6H2O&+&12e-&--→&12OH-&&&&&&&&&&
总反应为:&&4NH3&+&3O2&--→&2N2&+&6H2O&&&&&&
1998年,希腊亚里斯多德大学的Marnellos和Stoukides就采用固体电解质电池实现了高温常压下高转化率的电化学合成氨。其实验装置如图9所示。
&&&&图9&采用SCY陶瓷固体电解质的电化学合成氨装置示意图&&&&
&&&&&&&&&&&&1-SCY陶瓷内筒,2-石英外筒,3-钯阴极,4-钯阳极
&&&&该装置以具有良好机械强度和高质子导电性的SrCe0.95Yb0.05O3陶瓷(SCY)制成的封底内筒和石英外筒组成。在SCY陶瓷内筒底部的内外壁各沉积约1.3&cm2的多孔多晶钯作为电极,阴极的真实催化表面积约80&cm2。将该装置的底部置于加热炉内保持570°C的高温。将用He稀释的氮气(氮气含量1.8%)通入陶瓷内筒,将氢气通过陶瓷内筒和石英外筒间的空隙,构成下述电池:H2(g)(Pd)|SCY|(Pd)&N2-He(g)。
&通电后在阳极发生氢的氧化反应:
产生的氢离子经SCY陶瓷扩散至阴极,在阴极上与氮气发生还原反应:
形成氨。输入气体压力均为101.32KPa。通电2~6min后,氨气的生成速率达到稳定,其稳定生成速率比常规催化反应器至少高3个数量级,且氢气的转化率接近100&%,不受热力学平衡的限制。该装置存在的主要问题是SCY陶瓷常温导电能力很差,即使在570°C下,其导电能力仍然非常有限,电流密度小于2&mA&cm-2且无法有效提高,从而制约了合成氨效率的提高和理论研究工作的开展.&选用低温下具有高质子导电性的固体电解质代替导电陶瓷有可能对降低合成温度、提高电流密度和生产效率有益。
传统的合成氨工业需要高温高压催化剂的反应条件。1998年希腊亚里士多德大学的两位科学家采用高质子导电性的SCY陶瓷(能传导H+),从而实现了在常压下高转化率的电解法合成氨,转化率高达78%。随着对合成氨研究的发展,2001年两位希腊化学家提出了电解合成氨的方法,即在常压下把氢气和用氦气稀释的氮气,分别通入一个加热到570℃的电解池中,采用高质子导电性的SCY陶瓷(能传递H+)为介质,用吸附在它内外表面上的金属钯多晶薄膜做电极,实现了常压、570℃条件下高转化率的电解法合成氨(装置如图)。合成氨反应是放热的,所以该装置还可以向外界提供能量。在该装置内,氮气在阴极区发生反应。
(a)钯电极A的电极反应式为:N2+6e-+6H+==2NH3
&&&&(b)钯电极B连接的是电源的正极
&&&&(c)当有0.3mol电子转移时,有0.12mol&NH3生成&
就目前而言,电化学合成氨不可能提供比现行Haber-Bosch合成氨更便宜的氨,但对电化学合成氨的深入研究有可能实现从水和空气直接合成氨这一热力学非自发反应,并使电流效率和转化率大幅度提高,使得电化学合成氨的成本主要集中到单纯的电能消耗上,使得电化学合成氨在电能充足、或可有效地将太阳能转化为电能的偏远地区有望占有一席之地。着眼于未来,当由于能源危机导致石油、煤炭等合成氨原料价格大幅度上扬致使Haber-Bosch合成氨成本成倍增长时,电化学合成氨将不失为一种有益的选择,因此电化学合成氨研究具有巨大的潜在应用前景。
&&&&电化学合成氨研究应以基于水溶(作为肥料应用)或固体电解质(作为清洁能源应用)的研究为重点。由于水是比氮分子强的配体,因此在设计电解池时必须考虑水分子对活化分子氮催化剂的毒化作用。通过优选电催化剂,改进催化剂负载技术以保持催化剂高的催化活性和电极的稳定性,采用室温下具有高质子导电性的固体电解质(如低含水量高质子导电性的离子交换树脂膜)替代水溶液或导电陶瓷从而降低操作温度、提高电流密度,同时优化电解池的结构设计,有可能使电化学合成氨的电流密度、电流效率大幅度提高,这应是电化学合成氨未来研究的重要方向。同时,由于电化学合成氨所具有的吸附、活化、还原、质子化等过程可协同进行并可方便控制的特点,在电流密度和产率大幅度提高之后,可以相信电化学合成氨在合成氨方法研究和生物固氮机理研究等领域必将发挥重要作用。
未来的太空飞行器可能以氨为燃料
液氨可为农村、野外考察提供清洁能源&
太空火箭用氨安全廉价经济实惠
&&&&氨气在常温下是一种无色有刺激性臭味的气体,这使得人们对之退避三舍。目前,在现实生活中氨气往往不单独使用,要么用于制造工业用的冷却剂,要么用于制造农业用的肥料。鲜为人知的是,氨气是一种清洁的可燃气体。氨气是由氮元素和氢元素组成的一种化合物,1个氨分子中含有1个氮原子和3个氢原子,氨气在完全燃烧后只会产生水和氮气两种化学物质。这两种物质都不是污染性物质,不会危害人和其他生物的健康。可以说,氨燃料其实是氢燃料的一个变种。&氢的用途中最有发展前景的是用作能源&,每千克氢燃烧时放出的热量约为汽油的3倍&,氢能源的最大优点是不会造成大气污染。&
氢气作为一种燃料在使用过程中有两个问题,一个是储存和运输问题,一个是安全问题。氢气的燃点很低,燃烧很剧烈,作为家用燃气极容易发生爆炸。氢气密度很小,如果作为交通工具的燃料,则必须进行液化后存储和运输,偏偏氢气很难液化,因为它在常温下的液化温度是零下253摄氏度。目前,往往是一些特殊的且昂贵的合金材料或金属化合物来储存氢气。&如果把氢气变成氨气,那些不利的因素都被消除了。首先,氨气的液化温度是零下33摄氏度,这个低温相对比较容易达到。液化过后,氨就可以像石油那样储存和运输了,非常方便。另外,氨气不能在空气中直接燃烧,它的安全性比石油和氢气要高得多。
&&&&既然氨气燃烧起来清洁无污染,为何以前没有推广使用?这是因为氨气作为一种燃料有三大局限性。第一,氨气本身是一种污染性气体,如果储藏不善泄漏出去,会危害人体健康,对人体的皮肤、呼吸系统和神经系统造成损伤,吸入过多甚至有丧命之忧。第二,制造氨气的成本太贵,目前工业上制造氨气是在高温高压的条件下,利用催化剂把氮气和氢气合成氨气。第三,氨气在空气中不能燃烧,需要在纯氧中才能燃烧。
&&&&在氨气的三大局限性中,最困难的是如何降低制造成本的问题,因为避免泄漏问题比较好解决,需要纯氧也不难。要降低制造成本,则需要技术上的突破。是因为氨气的合成比较昂贵。传统合成氨气的方法贵主要是因为需要高温高压,这是一个高耗能的过程。能源科学家正在研发出一种新技术,他们透过使用一种含“钼”的化合物作为催化剂,可以在常温常压之下完成氨的合成,合成过程不需使用任何其他燃料,大幅减少了氨合成的成本。
&&&&科学家预测,氨将很快取代氢,成为重要的一种绿色新能源。在将来,液氨可能作为一种交通工具的燃料而被广泛使用。各地可能出现不少液氨燃料站,站内的大罐中装的是按照一定比例混合好的液态氨和液态氧。液氨不但将成为汽车和轮船的燃料,还可以成为航空航天的重要燃料。对航空航天领域来说,液氨的安全性将成为它被选作燃料的一个特别重要的因素。&
当问起武汉市民对于温室效应和全球变暖的感想时,看到大年初一接近摄氏23&度的高温,不禁大呼:"好一个暖冬"!二氧化碳为温室效应气体,所言不虚。开发一种可以清洁燃烧不含碳的可工业生产的化学品来代替有污染性的化石燃料,以减慢全球变暖过程,以及城市大气烟雾和酸雨,已是当务之急。1930年代起,pearsall车用内燃机就采用纯氨燃料。上世纪70年代,美国tennessee大学的hodgson和他的学生所设计的用氨作燃料的汽车在一次设计大赛中的获奖,可能是这种设想取得成功的唯一的例子。
&&&迄今为止,研究得比较多和有相当成效的汽车用清洁燃料只有两种:即氢燃料和可充电式蓄电池。但是经过几十年的产业探索,应当认为它们的大规模生产和普遍应用至今还存在着一些待解决的问题。所以关于汽车用清洁燃料问题的现状是,一方面是全球变暖,雾霾、酸雨等等问题的出现迫切需要用清洁燃料来替代现在普遍使用的汽油与柴油;而另一方面,人们期望殷切的氢能源和电动汽车的市场化却是如此的步履蹒跚,久久不能登场。氢燃料曾经被认为是最理想的一种清洁燃料。但是经过几十年的研究与开发,大规模地应用于汽车等小型运输工具,一时还难以实现,所以人们仍然把氢燃料称作未来的燃料。在这种情况下,人们开始把目光投向其他方面。其中,无水液氨作为一种潜在的清洁汽车燃料的研究,开始受到科技界的重视。氢和氨的储能密度是够用的,更重要的是,且都属于汽车用清洁燃料。相对而言,液氨在这些方面优于压缩氢。可以存储在钢瓶中,也可以在常压下液化,还可以用钢瓶、管道、储罐等多种方式运输。氨是大规模生产的化工产品之一,广泛用于化肥、硝酸、合成纤维(尼龙和耐纶)和热塑性塑料等工业中。因此人们对它已经有所了解,其安全性问题相对比较容易解决。和化石燃料及氢燃料相比,氨有着较大的优势,目前的市场价格大致是汽油的1/3、天然气的1/2、氢的1/2。
&&&&氨燃烧很慢,它和空气的混和物也不容易点燃,燃点在摄氏650度左右;在空气中的最低着火限是15.5%(v/v),比氢和烃燃料要高得多。当不慎泄漏时,反而着火的危险性较小,何况由于氨极易溶于水,使它永远不会成为另一种潜在的温室气体。值得考虑的是,由于氨容器的取材问题,用氨燃料为动力的汽车将很笨重,这个问题尚有待解决。所以它仍然属于未来的汽车燃料之列。但却在船泊与农机能源等方面完全不存在任何工程难题。
附录:霍金《时间简史》附录之一“艾萨克?牛顿”全文
牛顿不是一个讨人喜欢的人物。他和其他院士的关系声名狼藉。他晚年的大部分时间都是在激烈的争吵纠纷中度过。随着那部肯定是物理学有史以来最有影响的书《数学原理》的出版,牛顿很快就成为名重一时的人物。他被任命为皇家学会主席,并成为第一个被授予爵士的科学家。
&&&&牛顿不久就与皇家天文学家约翰?弗拉姆斯蒂德发生冲突。他早先曾提供牛顿许多《原理》一书所需的数据,后来他扣压了牛顿需要的资料。牛顿是不许别人回答“不”字的,他自封为皇家天文台的大总管,然后迫使立即出版这些数据。最后,他指使弗拉姆斯蒂德的冤家对头爱德蒙?哈雷夺得弗拉姆斯蒂德的工作成果,并且准备出版。可是弗拉姆斯蒂德告到法庭去,在最紧要关头,赢得了法庭的判决:不得散发这剽窃的著作。牛顿被激怒了,作为报复,他就在后来的《原理》版本中系统地删除所有来自弗拉姆斯蒂德的引证。
&&&&他和德国哲学家戈特弗里德?莱布尼兹之间发生了更严重的争吵。莱布尼兹和牛顿各自独立地发展了叫做微积分的数学分支,它是大部分近代物理的基础。虽然现在我们知道,牛顿发现微积分要比莱布尼兹早若干年,可是他很晚才出版他的著作。随着关于谁是第一个发现者的严重争吵发生,科学家们激烈地为双方作辩护。然而值得注意的是,大多数为牛顿辩护的文章均出自牛顿本人之手,只不过仅仅用朋友的名义出版而已!当争论日趋激烈时,莱布尼兹犯了向皇家学会起诉来解决这一争端的错误。牛顿作为其主席,指定了一个清一色的由牛顿的朋友组成的“公正的”委员会来审查此案。更有甚者,后来牛顿自己写了一个委员会报告,并让皇家学会出版,正式地谴责莱布尼兹剽窃。牛顿还不满意,他又在皇家学会自己的杂志上写了一篇匿名的、关于该报告的回顾。据报导,莱布尼兹死后,牛顿扬言他为伤透了莱布尼兹的心而洋洋得意。
&&&&在这两次争吵期间,牛顿已经离开剑桥和学术界。在剑桥他曾积极从事反天主教运动,后来在议会中也很活跃,最终作为酬报,他得到皇家造币厂厂长的肥缺。在这里,他以社会上更能接受的方式,施展他那狡狯和刻薄的能耐,成功地导演了一场反对伪币的重大战役,甚至将几个人送上了绞刑架。
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参考资料

 

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