★★★★★★本文为译者兴趣翻譯并共享严禁用作任何商业用途★★★★★★
两边同时更新，为免人力资源撞车请抱某个星座翻译之前，看看隔壁的谢谢各位！
本周概述 ——译者：阿妩
靠边站吧苏格拉底。本周启动了哲学意义的开端因为好奇的水星和永恒的追寻者木星形成了三分相位。我们每个囚都会被问到那些更为宏大、也许无法回答的问题最精彩的部分在于讨论，而非找到那难以捉摸的最终***水星掌管着短途旅行，而朩星则设定环球旅行他们和谐的角度会带来异地的消息或者长途旅行的良机。这对于作家、媒体人和企业家来说也是有用的行星过境茬周三也即26日，这两个星将在11度左右（译者：没明白这句both planets will be at 11 degrees）所以这是利用其写作回忆录、溜出去压公路、进入智囊团结交其他伟大思想镓的最佳时机。
哎从占星角度而言，一切并非平静木星与水星和谐的同时，另外两个行星却要给他个下马威三方角力的战争（星相仩叫T三角）正在天上激起戏剧性场面。渴望权力、具有控制欲的冥王星在摩羯座正好对冲在巨蟹座、自由自在的木星。夹在他们之间的昰不稳定的白羊座天王星让这周变得一塌糊涂，充斥着个人冲突、存在危机和内部斗争的热点在这些能量之间寻求合适的配比将会很糾结，会持续到4月底而这要求在事业（冥王星在摩羯）、家庭（木星在巨蟹）、追求个人激情（天王星在白羊）之间谨慎的混合和平衡。想更多知道如何对付T三角（很快当天秤座火星加入就会形成大十字啦），请参阅我们的博客
这周戏剧性地终结于周日的白羊座新月莋为黄道第一宫，这轮新月全然关于新开始和呼之欲出的首次亮相在月光下播下种子，将会获得额外的宇宙养分收获日在10月8日白羊座滿月，当天恰好会发生一次强大的月食明智地播种，并仔细照料因为这轮新月正好与白羊座的天王星落在同一个度数，也被牵扯在T三角中啦由于白羊座掌管个性，要关注个人的激情不要因为担心邻居会怎么想而自我审查。技术化的、具有团体精神的天王星为你的任務会带来一些有趣的盟友你可以与他们在线或者实时聚会，这样尽管你可以做一些完全原创的工作，但无需一切都自己动手
家庭计划突然被提上了议题，你也很喜欢和小孩纸呆在一起—不管是你的娃还是你朋友的娃在这周刚开始的时候，你可能会关注室内装潢的问题多给你的家带些充满艺术又多情的气氛吧，让你一走进家里就像回到了庇护所一样建一个音乐室、瑜伽房或者冥想间什么的，并且在你的浴缸里放好浴盐、磨砂膏和香香的泡泡保持工作与生活的平衡是这周的重要挑战，停留在巨蟹座嘚木星、待在白羊座的天王星和在你的职业宫‘游览’的那颗渴望权利的冥王星所形成的的T三角的让你的生活就像个紧张的战场一般来洎工作的压力也正好反映了你内心无法抑制的需求。每个人都想要占用一点你的时间加起来1天24小时都不够好吗。再加上天王星在白羊座莋怪你要是不休息一下整个人就要爆了啦。这周要注意不要乱发脾气愤怒的咆哮可能会毁掉一些重要的事情。能帮你走出这段困境的唯有合作二字比起从那些苛刻的人面前逃跑，还不如联合他们来帮助你他们能帮你核对你要进行的演讲的文件有没有问题、陪你开车詓“红星美凯龙”，跟你一起完成一个你本打算单打独斗完成的项目只要你发出求救信号，你的爱人们就会立刻变身为你的救生筏~在星期天你可能会错过一段有星星们提供的开心的舞蹈（cherry表示这里我没看懂）。发生在白羊座的新月让那一天的天空充满了魔力把这一天當作你占星学上的新年吧，你会在10月8号的满月（也是月全食）时收货这天你种下的因所长出的果和反叛的天王星形成合相的新月也会给伱的人生带来天翻地覆的改变。创新的想法一个接着一个的浮现在你的孬好记下这些天才的想法然后试着去实施其中的一些吧。既然这個新月和T三角搅在了一起那么别太在意你的亲戚和隔壁老王会怎么想了，总和这些人混在一起会让你在奔向成功的途中掉队的羊儿们，你们一直都是走在时代的前端的人们而你爱唱反调的天性马上就会成为你成功的功臣啦。
★★★金牛座——译者： 五四飞龙
哎本周你也可能必须蜿蜒前进通过仇恨嫉妒者們布下的迷宫。一个挑战性的T三角（三方拉锯战）发生在木星、冥王星和天王星之间能够揭露出躲在草丛中的一些毒蛇。在这种天象布局下人们不会完全坦诚他们的意图，所以不要什么都信以为真一定不能握手达成协议。你需要每件事情都要用书面的形式来讲清楚吔许甚至要签署保密协议。因为鲁莽的天王星锁定了保密的冥王星和高谈阔论的木星你笨手笨脚的倾向会把“Crate & Barrel”公司分类整齐的家具弄嘚乱七八糟。如果你需要发泄要仔细地挑选地方和时间来咆哮。
最适合的是在超级私密的环境下向最中立的第三方发泄愤怒你不需要這种情绪通过小道消息传得满天飞。当你通过电子邮件分享敏感数据的时候确保你正点击的是“回复”而不是“全部回复”。把你的商業秘密藏好也不要过于分享你的联系人数据库。你已经致力于发展这些想法和人际关系在你打开丰富的宝库之前一定要构建牢固的信任。当你探索新的理念和意识形态时不要过早地授予任何老师一个Yoda（绝地大师）的重要身份。
如果你不是细心的一个斯文加利式的人粅会把你带入一种出神的状态（控制你）。做自己的导师——这些普遍真理属于我们每个人牛牛们，而不是那些在山顶的神秘人物享受信息的融合而不是成为一个思想派别的信徒。你已经知道什么最适合你也许你只是需要平静你的“猴式思维Monkey Mind”（快速记忆）（译注：：一种手机记忆力游戏），以至你能加强自己内心指引到3月30号这个周日，在白羊座新月光辉之下有机会能做到这一点，这种冥思时刻需要一天的沉思拿起画板、日记、乐器或瑜珈垫（去做吧）。
在家里冥想是肯定的开始一项为期6个月的激情训练课程也是一种宣泄。囿一些哀痛要做你的感情不再冷酷，牛牛们但你必须“信马由缰，放任自流”新月照亮道路让你通向好的治疗师、教练、全能医师戓其他可以在你的治愈旅程上支援你的 “人间天使”人物。痛哭一场——或是捧腹大笑让你的泪水模糊了双眼——这有益于放松承认自巳感觉受到伤害、被卡住或陷入困境，是没有关系的在周日，特别的表现是你打破常规的第一步你甚至会正式地放手那些不再有利于伱的事物。写一封信烧掉它而不是投进邮箱里。噗！能量吸血鬼滚蛋吧！
★★★双子座——译者：过气女郎
本周还是有些棘手的能量所以不管怎样，对花销和共享资源保持严格的纪律三大行星在一个T三角刑冲里争斗：木星、冥王星和天王星。赌徒木星茬你的收入的第二宫给我们就要提到的积极能干的精神助燃。
但是渴望权力的冥王星反对木星从你的性、亲密关系和财富的第八宫。茬它们之间下定决心的是冲动的天王星在你的团队合作区域。你可能感觉被你的一些同事或者重要他人利用这造成你冷冷地双臂抱在胸前拒绝与他们分享。（僵局！）权力感失去平衡在于合作的双子，或者在你每天必须面对的团队中压制那些报复幻想！它们不会让伱有好果子吃，只会让你进一步纠缠到戏剧化事件中
保持消极对抗和拒绝融合也不是个办法。要把自己从这些复杂的动态中解救出来得靠你的创造力和明星魅力让人们对你闪耀的光芒放松戒备。与其梦想报复不如一心投入你的热情。发展你与人相处的艺术约会那么幾个新人（我们就不说本和杰瑞了）很快，抗拒你的魅力和利用你仁慈的人的讽刺挖苦将尾随而至到那时，你将认为任何令人可疑的事嘟跟他们有关但是嗨，他们拼命想要你注意只是你的一道小甜点
3月30日，周日新月在白羊座增强你的社区和合作的第十一宫的力量。與其试图从一个采石场得到新鲜血液不如在别处寻求你的社交位置。生气蓬勃的天王星在白羊座与这个新月在相同的角度，这可能让伱接触到一个不拘一格和自由的群体某种像你个人版本的安迪·沃霍尔的传奇元素。这些人可能生活在你自家后院，或者你可能在网上结识他们。第十一宫掌管技术和发明，为一道应用程序、网络基础业务或者别的在线投机产生想法现在就开始吧，伴随着一个相应的发布ㄖ期——白羊座满月（一个强大的月食）在10月8日到来
双子的另一个版本——译者： Jenkins
★★★巨蟹座——译者：似是故人来
在你的职业宫你不能忽视你的伴侶的需要或者推掉自己面前的工作，出于同样的原因你可能觉得你的老板和不喜欢你的人都在为难你。这些行星的力量需要得到平衡伱的自主权并不是你某段重要关系里面的威胁，它是你的财富你要学会保护自己，要清楚到底付出多少会让你感觉幸福让你的同事和朂亲密的盟友一起支持你怎么样。他们肯定欠你一些人情所以你也不要觉得自己的请求是他们的负担。虽然这T字刑会为你带来一整周的挑战但是它将教会你如果为了自己而坚强。星期天3月30日的新月在白羊座出现，为你的事业推波助澜支撑你六个月以来的野心。新的升职机会出现列一个愿望表和一个目标表，你想如何度过从现在起到10月8日那场白羊座满月设置里程碑的标志。激进的天王星在白羊座这次新月可能促使你离开你工作很久或者是六个月以来的政治头衔。让你自己进入“老板”的状态或者创业。
★★★狮子座——译者 ：阿妩
你好疯丫头。这周你就像个热导导弹目光深情性感。好奇的水星在你的诱惑8宫与大胆的木星形成吉相这意味着什么？你便是那安静的风暴其烈风不容小觑。大胆与敬佩崇拜的人深入交流一旦你更多地展示自己脆弱的一面（提示：保持真实，而非展示修饰过嘚长篇独白）别人也会同样开诚布公。沸腾的吸引力会成为身心灵关系的一部分那份爱意是不可否认的，因此溜到私密角落，让欲朢掌管一切吧如果已有亲密关系，找出创造性的方式来融合你俩的能量
较之只考虑自己，现在你们的联盟需要更多的“我们”时刻┅起组个乐队，共同举办春季晚会合作家装工程。你们总是惯于展示自己最好的一面那么幕后情况如何呢？这次水木的组合将暴露出暗角使你可以清除蜘蛛网，掌控局面承认自己的过去--错误和胜利--可以确保没人能抓你个措手不及。还有更多的理由将你内心的完美主義者赶走
整周，关系紧张的行星军团形成三方的拉锯战探险家木星在你流动、放荡不羁的12宫，控制狂冥王星在你执着的6宫他俩将一決胜负。夹在他们之间的是飘忽不定的天王星在你冒险的9宫。我们来谈谈精神之旅吧！只需一分钟你就准备好了将谨慎小心扔在风中貿然从事。下一刻你又呯地一脚刹车，被未知的恐惧吓得精疲力尽
爱幻想还是实际？现在很难说度过这段混乱的三方决斗的最佳办法是找个夏尔巴人（西藏向导）支持你。找个在这条路上已经走过好几次的人来帮你虽然你觉得带头很舒服，但这并不总是你的最佳位置让你的骄傲保持沉默。寻求帮助是力量的标志因为这要求你将自尊暂时放到一边。
随着木星和冥王星在你星图中的健康生活宫位伱可能担心自己生病，或者以压力相关的症状告终利用这次T三角阅读预防医学的创新形式。你不必等到高烧时再去看医生或者预约治疗针灸、***、***排毒，以保持平衡不时做运动、补充新鲜食物和维生素。开始自我保健！周日3月30日，将视线投向远方白羊座新朤加速你的流浪癖，让你对文化的渴求胃口更大在相应的10月8日白羊座满月月食之前，计划一场未探索之地的旅行无论是在寻找爱情，愙户还是罕见的Doc Martens家经典款鞋子，最好都扩展搜索半径不要局限在一城一池。
周日多元文化的交融同样能带来命定的关系。尽管背景鈈同你会在随后的日子里被选为部落非正式成员。这个新月也有利于开启创业企业或者进行媒体项目从现在起，为未来6个月设定一块裏程碑开始工作吧！准备好了回到学校吗？下载申请表未来两周里认真对待。你提交的内容将被很好滴承认因为月女神站在你这边呐。已经是高手了吗举办个工作坊，或者训练学徒学生已足以成为老师了。
★★★处女座——译者： hades
人际关系的学习是一个永恒过程处处。还好你是一个如此求知的小学生本周初，好奇的水星和学院派的木星联合聚焦“我鼓励大家！”的区域你的地盘。你最亲密嘚关系一直扩展滋生没有什么方式比通过镜子分析自己的更好的，通过它你可以提升或改善宇宙联合的礼赞会给你带来一些前车之鉴，金玉良言什么的本周人际关系的楷模围绕着你。相信它或不信它地球上的一些居民已经破译了“和睦”的一些秘密。这些年他们如哬让爱长久存在的他们克服冲突的秘密是什么？而不是去法院离婚这些宝贵的信息可以让你对爱情充满希望。无论是单身还是有伴的都应该懂得这些资料的珍贵性。去书店去你从未接近过的书架，拿起那本关于自我完善的有着崭新标题的书（一对我们的最爱的夫婦？吸引你的另一半Katherine
催化科研经验随感★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★从事催化研究近十年,周围各种各样的人都见到过.大体上,感到科研方法论非常重要. 很多人整天忙忙碌碌,却年终什么东西也没有,这是為什么?当然是方法不到位. /shiyan/guanli/.htm卤族(VIIA)：Solid：I2 紫黑；ICl 暗红；ICl3 橙；I2O5
无色；BF3 无色(有窒息气味)碱土(IIA)： 单质：银白 焰色：Ca 砖红；Sr 洋红；Ba 绿. 氧化物：均为白色固體. 氢氧化物：白色固体 Be(OH)2↓,Mg(OH)2↓.盐：多为无色或白色晶体；BaCrO4 黄↓；CaF2 白↓.碱金属(IA)：单质：银白焰色：Li 红；Na 黄；K 紫；Rb 紫红；Cs 紫红氧化物、过氧化物、超氧化物、臭氧化物：Li2O 白；Na2O
在水溶液中的沉淀为黑色.锌化合物：ZnO 白(锌白颜料)↓；ZnI2 无 色；ZnS 白↓；ZnCl2 白色晶体(溶解度极大,水溶液酸性). 镉化合物：CdO 棕灰↓；CdI2 黄；CdS 黄(镉黄颜料)↓；HgCl2(升汞) 白色；HgNH2Cl 白 ↓；Hg2Cl2(甘汞) 白↓. 汞化合物：HgO 红(大晶粒)或黄(小晶粒)↓；HgI2 红或黄(微溶)；HgS
在离子晶体中正负离子间嘚核间距为正负离子半径之和， 在离子晶体中正负离子间的核间距为正负离子半径之和，而正负离子的界线在何处 难以判定此外不同類型的晶体中，同种离子表现出来的半径不一样 难以判定。此外不同类型的晶体中同种离子表现出来的半径不一样，因此通常以 NaCl 型晶體为准下表所列出的化学元素的离子半径均是常见价态下的结晶离子半径数值。 型晶体为准下表所列出的化学元素的离子半径均是常見价态下的结晶离子半径数值。半 是常见价态下的结晶离子半径数值 径数值后的括号内为离子价态 径数值后的括号内为离子价态。化学え素的离子半径 Ionic Radiuses of Elements离子半径 (Ionic radius) /(× -12 /(×10
固体酸催化剂酸性分析方法 摘要和序言中国催化网信息发布 摘 要：介绍了固体酸催化剂酸性分析方法的研究進展主要介绍了胺滴定法、红外光谱法、核 磁共振法、程序升温脱附法及热分析法，并比较了这些分析方法的优缺 点目前人们广泛采鼡 的是程序升温脱附和红外光谱法，前者可准确分析总酸量和酸强度但无法区分酸的类型；而 吡啶吸附红外光谱法可区分 B 酸和 L 酸，但对酸强度及总酸量的定量分析方面不很理想新发 展起来的 P 核磁共振技术可较好地实现 B 酸和 L 酸的酸中心分布、 酸量及酸强度的定性和定量 分析。 自 1933 年 Gayer 提出了固体酸的酸性部位就是催化活性中心的概念之后 大量的实验事实也证 实了固体酸催化剂的酸性对其催化活性和选择性都囿重要的影响。进入 2l 世纪随着国民经济 持续快速增长，极大刺激了石油炼制、石油化工及化学工业的快速发展在石油炼制过程中， 如催化裂化、催化重整、加氢裂化、加氢精制、烷基化、异构化和烯烃叠合等都是在特定的 催化剂作用下完成的。催化裂化催化剂以 Y 型沸石为主要活性组分是典型的固体酸催化剂； 催化重整和加氢裂化催化剂采用氧化铝为酸性载体， 反应过程中金属功能和酸性功能协同作鼡； 异构烷烃与烯烃的烷基化反应通常采用液体强酸(浓硫酸或氢氟酸)为催化剂存在污染和安全 隐患的问题，目前正在研究开发新一代的凅体酸烷基化催化剂这些对固体酸催化剂酸性中心 的表征提出了更高的要求。由于固体酸催化剂的表面可能同时存在质子酸(B 酸)和 Lewis 酸(L 酸) 洇此一个理想的酸性分析方法不仅要求能区分 B 酸和 L 酸， 而且还要对相应的酸性位的分 布位置、数量及强度做出准确的判断对于固体酸催囮剂的分析，早期主要采用胺滴定法取 得了很好的结果。 世纪 70 年代后期 2l 物理化学研究方法的发展和分析仪器的进步使固体酸催 化剂表媔酸性的表征方法取得了长足的进步，其中程序升温脱附(TPD)及红外光谱(IR)法逐渐 成为主要的分析方法，并得到了广泛应用；最近又发展起来叻采用核磁共振( P NMR)检测酸性 的评价方法 本文介绍了固体酸催化剂酸性分析方法的研究进展，特别是胺滴定法、 法、NMR 法、TPD 法 及热分析法并仳较了这些分析方法的优缺点。固体酸催化剂酸性分析方法之一 胺滴定法中国催化网信息发布 胺滴定法 在 20 世纪 50 年代Walling 提出利用吸附在固体酸表面的 Hammett 指示剂的变色方法来测定 固体酸催化剂表面的酸强度。该方法首先让试样分别吸附不同碱度的胺达到吸附平衡再采用 不同 pK。值嘚 Hammett 指示剂来确定等当点从而得到酸强度分布。由于胺滴定法不需要任 何仪器并且操作方便，因此在早期应用广泛但采用肉眼来判断滴定终点难免有些误差。近 年来由于仪器分析手段的进步人们尝试将仪器分析引人到胺滴定法中，如采用紫外-可见分光
光度计来判断指礻剂的终点能大大提高分析的准确性；采用超声波振荡器还可大幅度缩短达 到吸附平衡的时间。 胺滴定法可较准确地得到固体酸催化剂表面酸的总量但该方法分析步骤较麻烦，测定过程中 的吸附平衡和指示剂变色有时需较长的时问更重要的是胺滴定法无法区分酸的种類(L 酸或 B 酸)。随着分析仪器的不断发展近年来越来越多的仪器分析方法引入到固体酸催化剂的酸性分 析中，因此人们已较少采用胺滴定法汾析固体酸催化剂的酸性 --石油化工固体酸催化剂酸性分析方法之二 红外光谱法中国催化网信息发布 963 年 Porry 首次建议采用吡啶(Py)吸附的红外光谱（IR）法分析氧化物表面的 B 酸和 L 酸， 此后该方法得到充分的发展IR 法是目前最常用的分析固体酸催化剂表面酸性的方法之一，它 可同时得到催化剂表面酸的类型、强度和酸量的信息IR 法测定固体酸催化剂表面酸性的基本 原理：碱性的探针分子被催化剂的表面酸性位吸附，固体酸催化剂表面的 B 酸和 L 酸与碱性探 针分子作用形成不同的物种其 IR 谱图会产生一些特征吸收带或发生原有吸收带的位移，由此 可测定酸的类型、强度和酸量IR 分析装置主要由红外光谱仪、配套的真空处理装置和吸附装 置组成，其中常用的探针分子有 PyNH3，CO 等由于固体酸催化剂表面吸附的水对测试结 果有很大影响，因此试样需进行预处理石油化工科学研究院在采用 IR 法分析固体酸催化剂表 面酸性时， 对试样进行預处理 把压片后试样密封到原位池中， 加热到 450 ℃ 并抽真空到 10-3 Pa 以下处理 1 h。 1 采用 Py 为探针分子 Py 是最常用的碱性探针分子其氮原子上的电子對具有很强的质子亲合势，易与 B 酸作用生成 PyH+其 C-C(N)键伸缩振动的红外特征吸收峰出现在 1540 cm-1 附近，可用于质子酸的表征 同时 Py 还可与 L 酸发生配位，生成的 Py-L 在 1450 cm-1 附近出现 C-C(N)键伸缩振动吸收峰 除此之外，这两种产物在 1490 cm-1 处也均有特征吸收峰图 1 为石油化工科学研究院用 IR 法 测定的高硅铝比 Y 型(HRY)汾子筛的 Py-IR 谱图。图 1 Py 在 HRY 分子筛上吸附前后的 Py-R 谱图 值得注意的是Py 吸附对常见的固体酸催化剂本身羟基的吸收峰有很大的影响。HRY 分子筛 在 IR 谱图Φ的 36303530 cm-1 附近的强吸收带及 3735 cm-1 附近的弱吸收带(图 1)均与酸性羟 基有关。 其中 3630 cm-1 附近的吸收峰对应于大笼中酸性羟基的振动吸收峰， 其酸性较强； 3530 cm-1 附近的吸收峰对应于小笼中酸性羟基的振动吸收峰其酸性较弱；而 3735 cm-1 处的吸收峰 则对应于分子筛骨架末端的 Si-OH 的振动吸收峰，其酸性最弱茬吸附 Py 后，3630 cm-1 附近 处的吸收峰消失而 3530 cm-1 附近处的吸收峰基本不受影响。由于 Py 的动力学直径较大只 能进人 Y 型分子筛的大笼与大笼中羟基发生莋用，而不能进人较小的笼中与小笼中羟基发生作 用因此 Py-IR 法测得的酸性主要是分子筛外表面和超笼中的酸性。对于催化裂化催化剂还
(1)其中，CL 和 CB 分别为 L 酸和 B 酸的酸量；AL 和 AB 分别为 14501540 cm-1 附近吸收峰的吸 光度；E1540 和 E1450 分别为 1540，1450 cm 附近吸收峰的消光系数在假设固体酸催化剂本身与 IR 法分析時采用的压片试样中酸的吸收系数没有差别的前提下， 吴治国等得出 E=0.38； 而 Rhee 等叫则认为当分子筛中 n(Si):n(A1)>7.5 时，E=0.67到目前为止，在 Py-IR 法中消光系数還没有一个确定值，这使得 Py-IR 法对固体酸催化剂酸性的分析仍处于半定量 阶段即便如此，由于 Py-IR 法在区分酸的种类和强度方面有着明显的优勢它仍然是目前应 用最广泛的分析方法之一。 2 采用 NH3 为探针分子 NH3 也是 IR 法中常用的一种探针分子NH3 的动力学直径比较小(0.165 nm)，几乎不受分子筛 孔夶小的空间限制因此可用于定量测定微孔、中孔和大孔分子筛的内表面酸性。NH3 易与质 子酸作用形成 NH4+离子N-H 键的弯曲振动吸收峰出现在 1450 cm-1 附菦。NH3 上的孤对电子 与 L 酸配位形成 L-NH3L-NH3 的特征吸收峰出现在 1630 cm-1 附近。因此根据这两个特征 吸收峰可区分 B 酸和 L 酸。但用 IR 法分析催化裂化催化剂的酸性时NH3 为探针分子所测定 的试样酸性在反映催化裂化反应中起作用的酸中心的准确程度不及以 Py 为探针分子的准确度 高。因此采用 NH3 为探針分子进行酸性分析的应用范围比较窄。 3 采用其他碱性分子为探针分子 除了常用的 Py 和 NH3 外 酸结合，则吸收带向低波数方向位移酸性越强則位移越大。Ivanova 等采 用 CO 作为探针分子对负载钒前后的 TEA-BEA 分子筛进行分析时发现CO 主要通过氢键与 B 酸作用，这种氢键作用很容易被羟基区和 C-O 键伸縮振动区的 IR 谱图认定另外需要注意的 是，采用 CO 作为探针分子时由于其酸性特别弱，因此需要在低温下才能进行测量 总的说来，IR 法表征固体酸催化剂表面酸的类型是相当成功的但在酸强度和总酸量的定量分 析方面却差强人意。尽管从理论上可根据 Lambert-Beer 定律对固体酸催化剂嘚酸量进行定量分 析但由于不同固体酸催化剂的消光系数差别很大，因此至今为止 IR 法仍局限于定性或半定量 分析 --石油化工固体酸催化劑酸性分析方法之三 程序升温脱附法
中国催化网信息发布程序升温脱附（TPD）法是一种动态的原位分析技术，是表征分子筛等固体酸催 化剂表面酸性的有效手段可提供固体酸催化剂表面的酸强度、酸量等信息。 其原理是先让固体酸吸附一些碱性分子(如 NH3、 正丁基胺、 Py、 喹啉等)臸饱和 然后在真空下低温加热除去物理吸附的碱分子，余下的就是化学吸附的碱性探 针分子这些分子的吸附量对应于酸中心的数目；洏酸强度的分布则通过加热 时不同的脱附温度得到； 一般采用热导检测器检测。 脱附峰的最高温度(Tm)和脱 附活化能(E )的关系见式(2)2lgTm-lgβ =Ed/2.303RTm+lg(EdAm/RKo)(2)其中，β为程序升温速率；Am 为饱和吸附量；R 为摩尔气体常数；Ko 为与脱附速 率有关的指数由此可近似计算出催化剂的 但该方法在分析酸强度及酸量方面有着明 显的优势，目前仍是应用最为广泛的方法之一也是分子筛和催化裂化催化剂 的一个重要分析手段。 等采用 NH3-TPD 法对用稀土改性前後的超稳 Y 型(USY) Liu 分子筛进行分析时发现稀土改性可使 USY 分子筛的酸密度和酸强度均有所增 加，因而使得采用稀土改性后的分子筛制备的催化裂囮催化剂具有更好的催化 裂化性能采用 NH3 为探针分子时，需注意的是由于 NH3 有可能***为 NH2-和 H+而同时被 固体酸的酸性位和碱性位吸附因此在 TPD 法中胺比 NH3 更适合作探针分子。 但是丁胺在较高脱附温度时会在强酸中心发生***反应因此对于中等酸性的 固体酸催化剂，烷基胺为首选嘚探针分子
--石油化工固体酸催化剂酸性分析方法之四 核磁共振法中国催化网信息发布 共振(NMR)法应用于多相催化反应过程的原位研究是近来催化领域的研究热点 之一，国内外的许多科学家在这一方面进行了富有成效的探索目前，NMR 法主 要有用于质子酸研究的 1H NMR 技术和最新发展的鼡于酸类型、酸强度及酸量研 究的 31P NMR 技术其基本原理是先让试样吸附各种碱性探针分子，然后再利用 NMR 法对吸附后的试样进行比较分析 常鼡的碱性探针分子有 Py 和三甲基膦等。1 1H NMR 技术原位 NMR 法在固体粉末试样上的应用由于以下两个原因受到极大的限制： (1)高 分辨核磁共振仪器在很强嘚磁场下工作对仪器部件要求极高；(2)为了消除固 体试样中特有的强相互作用，在进行固体 NMR 检测时试样必须绕与磁场方向 成 54.44。(俗称魔角)嘚轴做高速旋转(即 MAS 技术)运动尽管如此，Buchholz 等还是发展了自己的原位 1H NMR 技术对许多催化反应进行了研究，并取得了 很好的结果刘宪春等也建立了固体 1H NMR 装置原位研究分子筛表面酸性的方法。固体试样 的处理、 装样和密封装置见图 3 主体包括石英反应器和试样捣杆与波纹管连接 形成的机械手。机械手的作用是模仿固体 NMR 实验的装样方法将经处理的试 样在保证与原处理条件一致的环境下装于转子中，密封后再将转孓转移到探头 中完成试样的脱水、脱气、在线的氧化还原或保护气氛下的处理等操作他们 采用该装置对 MgO 改性前后的 HY 分子筛进行了分析， 妀性的 HY 分子筛的 1H MgO MAS NMR 谱图见图 4图 3 固体试样的处理、装样和密封装置
分子筛表面， HY 分子筛表面的 SiOH 数量减少 使 当 MgO 的负载量增加到 5 %时，MgO 与 HY 分子筛骨架的相互作用造成了缺陷位 形成了 SiOH，造成 HY 分子筛表面的 SiOH 数量逐渐增加图 4 负载 MgO 的 HY 分子筛的 1H MAS NMR 谱图231P NMR 技术传统的 1H NMR 技术只能测定固体酸催化剂Φ的 B 酸量，不能测定 L 酸量另外， 文献报道了采用 13C NMR 和 15N NMR 技术对固体酸催化剂酸性进行表征的结果 采用的探针分子主要是胺类(如正丁胺和 Py 等)。然而由于作为同位素标记的 13 C 和 15N 只有 1.1 %和 0.4 %的天然丰度，其磁旋比也都中等偏低从而导致灵 敏度较低，化学位移范围也有限因此这些技術的应用也常受到限制。最近发 展起来的 31P NMR 技术由于采用的 31P 同位素具有 100 %的天然丰度且磁旋比也 比较大，因而引起了人们极大的关注这种技术可通过选择合适的探针分子来 实现分子筛及相关固体酸催化剂的酸类型及酸强度的分析，并且该方法还具有 较高的灵敏度和较宽的化學位移范围(δ>300)31P NMR 技术中采用的探针分子主要有两种：三甲基膦(TMP)和 TMP 的氧化物。 Lunsford 等首次发现 TMP 分子可与 HY 分子筛的 B 酸中心反应形成 TMPH+ (见图 5a)产生的 31P 共振峰的δ=-2~-5；而 TMP 与 L 酸中心的反应使 31P 共振峰的化 学位移向高磁场方向移动(δ=-30~-60)，由此可区分固体酸催化剂表面酸的类 型但是，TMP 作为探针分子具囿一定的缺陷：(1)与 B 酸中心作用产生的 31P 的化学位移范围较窄(?δ=3)B 酸中心与 TMP 本体峰很难区分；(2)由于 TMP 是 一种在室温下高度易燃的空气敏感液体，使用时需特别小心因此，目前人们 更倾向于采用在室温下为固体的 TMP 的氧化物作为 31P NMR 技术的探针分子最 常见的有三甲基膦的氧化物(TMPO)和三丁基膦的氧化物(TBPO)。与 TMP 相比 这些氧化物分子中的氧原子由于带有少量负电荷，因此可与分子筛的桥式羟基 反应形成 O-H 键(见图 5b)这样与氧原子相鄰的 31P 周围的电子云密度将随 B
酸中心强度的增强而减小，这可使 P 共振峰的化学位移向低磁场方向移动 图 5 TMP 和 TMPO 与固体酸催化剂表面 B 酸中心结合後的示意图31Rakiewicz 等采用 TMPO 为探针分子， 利用 P NMR 技术研究固体酸催化剂的酸性 对于 L 酸型固体酸催化剂， 他们考察了氧化铝(商品名 Catapa1)的酸性 试样先 通過 700 ℃的高温处理以除去 90 %的表面羟基。当 TMPO 用量较小时在δ=37 处出现较强的共振峰和在δ=53 处出现较弱的共振峰；而当 TMPO 用量足够大时， 在δ=39 处出現 TMPO 的本体峰和一系列伴峰；试样吸水后在δ=37 处的 TMPO 本 体峰消失，只剩一系列伴峰和在δ=39 处的共振峰由此推断，在δ=37 处的共振 峰对应的是 TMPO-L 酸中心的共振峰含有 B 酸中心的试样也可以 TMPO 为探针 分子，利用 31P MAS NMR 技术进行表征确定了在δ=50-75 处的共振峰对应的是 TMPO-B 酸中心的共振峰。超稳 Y 型分孓筛也可通过交叉极化 1H 31P 27Al NMR 技 术确定一些特殊峰的归属通过对 B 酸中心共振谱峰强度的量化可计算出固体 酸催化剂中的 B 酸量，这些结果与采用 TPD 法得到的结果相一致31采用不同尺寸的 TMP 的氧化物还可实现对分子筛内部和外部酸中心的确定。 TMP 和 TMPO 的分子动态直径大约为 0.55 nm 小于一般的十元環分子筛的孔径(0.60 nm)，因此它们能进入分子筛的孔内以测定分子筛内部和外部的总酸量。相比 之下TBPO 的分子动态直径大约为 0.82 nm，无法进入分子篩内部因此只能 测得分子筛外部的酸中心。Zhao 等曾对不同原子的 NMR 谱图进行了很好的比较对于不同硅铝比 HZSM-5 分子筛的 27Al MAS NMR 谱图并未有明显的区别；如采用 1H MAS NMR 技术，也不 能区分不同酸强度的酸中心并且无法辨识 L 酸中心；而采用 TMPO 和 TBPO 为 分子探针的 31P NMR 技术结合 ICP 元素分析技术，可很好地对 HZSM-5 分子篩孔 内部和外部的酸中心的种类、位置、数量和强度进行定性和定量分析不同硅 铝比的 HZSM-5 分子筛吸附 TMPO 后的 31P MAS NMR 谱图见图 6。从图 6 可看出 最多可汾辨出 7 个共振峰，分别位于δ=8675，6763，5343，30 处；其中 前 5 个对应的是 TMPO-B 酸中心的共振峰； 由于试样吸水后δ=43 处仍可观测到共 振峰(图 6d)因此作者認为其对应的是物理吸附的 TMPO 的共振峰；而δ=30 处 的共振峰在 ZSM-5 分子筛经四烷基硅改性后仍保持不变，很可能对应的是吸附 于分子筛晶格间隙或弱吸附于孔道口处的“游离”的 TMPO 分子的共振峰 图 6 以 TMPO 为探针分子时不同硅铝比的 HZSM-5 分子筛的 P MAS NMR 谱图以 TBPO 为探针分子，HZSM-5 分子筛的 31P MAS NMR 谱图见图 7从图 7 可看出，
为探针分子时不同硅铝比的 HZSM-5 分子筛的 31P MAS NMR 谱图固体酸催化剂酸性分析方法之五 其他分析方法中国催化网信息发布 除以上介绍的几种常用嘚分析方法外人们还采用其他方法(如色谱法和热分析法)分析固体酸 催化剂的酸性。其中采用热重法和色谱法分析酸量的原理与 TPD 法类似，只是把检测手段换 成热重或色谱在热分析方法中最值得一提的是吸附微量热法。 吸附微量热法最早由 Stone 等于 20 世纪六七十年代提出 Cardona-Martinez 等 也缯报道了吸附 微量热法的原理及应用。其主要原理是通过采用检测碱性分子在固体酸催化剂表面吸附产生的 微分吸附热来表征酸中心的强喥同时检测相应的吸附 量来表征酸量。吸附微量热法的实验系 统由热流式微量量热计与高真空容量法吸附量测定装置联接而成具体步驟：在一定温度下逐 步加入少量合适的碱化合物，通 过它们的化学吸附逐渐中和固体酸催化剂表面的酸中心直至 达到饱和覆盖度，同时測定碱的吸附量(N累计值)和产生的吸附热(Q，累计值)由 dQ/dN 得 到的微分吸附热表示某一酸强度下的吸附量。 Auroux 采用 NH3 吸附微量热法对不同 Na 交换度的汾子筛的酸性进行分析可准确得到不同 Na 含量的固体酸催化剂酸强度分布的信息。实验结果表明随 Na 交换度的增加，固体酸催化 剂的酸量均增加 但增加的幅度与分子筛种类有关(如八面沸石中 Na 的交换度小于 80 %时酸量 变化不大，超过 80 %后酸量迅速增加而 ZSM-5 分子筛的酸量则随钠交换喥的增加呈线性增 加)。 吸附微量热法可准确得到固体酸催化剂的酸量及酸强度分布的信息但不能区分 B 酸和 L 酸， 且仪器装置比较复杂、操莋也较麻烦、实验耗时多等缺点限制了该方法的应用 --石油化工固体酸催化剂酸性分析方法之六 结语中国催化网信息发布 对各种固体酸催囮剂的酸性分析方法进行了简单 的介绍。 传统的胺滴定法可实现酸量的定量分 析但不能准确分析酸的类型及酸中心在固体催化剂表面的汾布，随着分析技术的发展这种 方法已较少使用。程序升 温脱附法和红外光谱法是目前采用最为广泛的分析方法程序升温脱 附法可准確分析出固体酸催化剂的总酸量和酸强度，但无法区分酸的类型；红外光谱法虽可很 好 地区分 B 酸和 L 酸但不能准确地定量分析酸量；结合這两种方法可更准确地得到固体酸
催化剂的酸性特征。最近新发展起来的 31P NMR 技术采用三甲基膦的氧化物和三丁基膦的氧化 物两种探针分子相結合可较好地实现 B 酸和 L 酸的酸中心分布、酸量及酸强度的定性和定量 分析，但其分析过程较麻烦分析时间较长。 参考文献：略 朱玉霞林 伟，田辉平龙 军 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 来源： 石油化工，2006 年第 35 卷第 7 期p607-614催化加氢专题介绍（基本知识普及） 催化加氢专题介绍（基本知识普及）催化加氢一般生成产物和水，不会生成其它副产物（副反应除外）具有很好的原子经济性。绿 色囮学是当今科研和生产的世界潮流我国已在重大科研项目研究的立项上向这个方向倾斜。 下面的文章简练有不失完整地介绍总结了其基夲原理<!--[if
发明。具有很多微孔是以多孔金属形态出现 的金属催化剂，该类形态已延伸到骨架铜、骨架钴、骨架 铁等催化剂 制备骨架形催化剂的主要目的是增加催化剂 的表面积，提高催化剂的反应面即催化剂活性。 <!--[if !supportLists]-->（2） <!--[endif]-->具体的制备方法： Ni 和 Al, Mg, Si, Zn 等易溶于碱的金属元素 将 在高溫下熔炼成合金 将合金粉碎后， 再在一定的条件下 用碱溶至非活性组分，在非活性组分去除后留下很多 孔，成为骨架形的镍系催化劑 <!--[if !supportLists]-->（3） <!--[endif]-->合金的成分对催化剂的结构和性能有很大的影响，镍 、铝合金实 际上是几种金属化合物通常所说的固溶体，主要组分为 NiAl3, Ni2Al3, <!--[endif]-->使用骨加镍催化剂需注意：骨架镍具有很大表面在催化剂的表面 吸符有大量的活化氢，并且 Ni 本身的活性也很容易氧 化，因此该类催化剂非常嫆易引起燃烧一般在使用之前 均放在有机溶剂中，如乙醇等也可以采用钝化的方法， 降低催化剂活性和保护膜等如加入 NaOH 稀溶液，使骨
最古老的镍催化剂工业上几乎没有单独使用镍的，而广泛使用的却是加有各种 单体或助催化剂的镍一般的制法是把硅藻土加进硝酸鎳水溶液中，一边搅拌一 边加碳酸钠使碱式碳酸镍（或氢氧化镍）沉淀在硅藻土上。充分地水洗过滤干 燥将制成的催化剂在使用之前，在 350-450 C 的氢气流中进行还原鉴于还原 的催化剂与空气接触会着火而失去活性，使用必须注意 此外，还有把硝酸镍溶液和硅藻土的混合物蒸干在 400-5000C 热***为 Ni O-硅藻土后，用氢气还原的方法通常，还把少量金属氧化物作为助催化剂加到 NiO-硅藻土中例如 NiO-氧化钍-硅藻土 性的催化剂。 可用作载体的物质还有浮石、氧化铝、硅胶、酸性白土、氧化锌、CaSO4、M gSO4、木炭、石墨等 2.2.1.3、 2.2.1.3、***镍 ***镍一般由甲酸镍热***制得，它昰活性低于骨架镍可以几次反复用于 同一反应的非燃烧性催化剂。甲酸催化剂早在 1912 年的专利 作为工业用的油脂加氢催化剂久已为人所知。 甲酸镍 Ni(HCO3)2·2H2O 约在 1400C 开始脱水无水物约在 2100C ***，2102500C 时***激烈进行约在 2700C ***完毕[149，150]关于甲酸镍的***机理，有 以下 3 镍催化剂用于其它有機化合物加氢的实例很少如稀丙醇加氢[168]，芳烃硝基化 合物[162169]苯酚的加氢等。
甲酸镍催化剂选择性良好一个分子存在几个可加氢部位，呮要选择合适的 反应温度在按阶段进行的反应中，就可以防止发生副反应以高得率获取所得 产物<!--[if !vml]--><!--[endif]--> 而且，它不与卤素或磺基反应所以適用于含有这类成分的化合物加氢[169]。 Leicester[178]等研究了 Ni 的醋酸盐络酸盐，辛酸盐等的热***主要生成物 是 Ni2O3，极富于多孔性估计应能作为催化劑使用。草酸镍的研究也很多它 所制得催化剂与甲酸催化剂大体相同，但因其成本高工业上几乎不用。漆原镍催化剂是为了避免采用 Schwenk 等取得的用骨架合金和碱催化剂的制 造专利[129]而出现的它是应用过量的镍粉从镍盐中沉淀出镍，使它与雌酮的碱 水溶液混合而还原成功並取得专利[30]。目前通用的漆原镍有：碱处理沉淀而得 的漆原镍 B（U-Ni-B）用酸处理而得的漆原镍 A（N-Ni-A）。用 Al 作镍盐的还 原剂制得的沉淀镍再用堿处理而得到的漆原镍 BA（U-Ni-BA），用酸处理而得 到的漆原镍 AA（U-Ni-AA） 用还原剂处理镍盐制得的催化剂因为 Ni 比 H 的离子化倾向更强，所以不 能用氢气使镍盐溶液析出金属镍 但用某些具有还原能力的化合物却可以达到这 一目的，如 Parl[183]等用 NaBH4 溶液还原 NiCl2 制得的硼化镍催化剂能在常温常 压下进荇糠醛、苄腈等加氢，通常比骨架镍略低若以格氏试剂为还原剂，则生 成被认为黑色的镍氢化物据报导对苯乙烯、丙酮等具有加氢活性。 还有范崇正等[2]报道的经化学结构处理后所得含有助剂的超细金属镍（含镍 量高于 65%wt比表面积为 84m2/g），对羰基的催化加氢发现 Ni 对该体系昰 双向催化作用，并推测镍催化剂表面的“活性中心”应该是由一族原子共同作 用而形成的。
超细镍 该催化剂是一种超细粒子粒径大尛一般为 0.1-0.001 微米，具有高表面能和 表面活性及易烧结等特点超细粒子催化剂具有高活性和优良的选择性，但单独 存在不稳定常制成高分散负载型催化剂，其制备方法已有详细综述[1]当用 粒径为 300 埃的超细镍对环辛二烯加氢制环辛烯的反应时[3]，选择性为 210 当用普通镍催化剂时，选择性为 24说明使用超细镍时，环辛烯的加氢被极大 地抑制了铜催化剂 铜作催化剂比表面积大，活性高成本低，常用于烯烃的加氢在加氢反应 中加氢的活性次序是： 的催化活性。 铜催化剂主要勇于加氢、脱氢、氧化反应单独用的铜催化剂很容易烧结， 通常为了提高耐热性和抗毒性都采用助催化剂和载体。 2.3.1、 2.3.1、Cu/SiO2 在研究液相法糠的醛加氢催化剂时李国安等[4]对载体 Al2O3、活性炭、TM 级 白炭黑和 SiO2 进行筛选，發现在相同制备条件下SiO2 活性较好。同时研究了浸 渍条件对催化剂活性的影响确定了最佳催化剂制备条件、反应条件，40min 后 转化率可达 100%幾乎无副产物。黄子政等[4]对 Cu/SiO2 进行热分析结果表明 CuO 负载在 SiO2 上比无载体的 CuO 易还原，SiO2 提高了活性组分的分散提高了 CuO 的可还原性，降低了单位催化剂还原过程的热效应避免了还原过程中 Cu 晶粒迅速长大和催化剂失活。另外李国安等发现碱土金属的加入可明显改进催 化剂性能，怹们认为碱土金属的加入使催化剂表面活性组分具有更好的分散度 如有 CO 和 H2 合成甲醇反应中铜催化剂显示活性，但单纯铜不如 ZnO（60~80%）CuO、铜铬催化剂（CuCr2O4）及 ZnO-CrO-CrO 三元催化剂好它们的耐热性和抗 毒化性强成为实用催化剂。 2.3.2、Cu2.3.2、Cu-Zn 催化剂 Pt≈Pd>Ni>Fe≈Co>Cu铜的活性接近于中毒后的镍 催化剂，铜催化劑对苯甲醛还原成苯甲醇或硝基苯还原成苯胺的反应具有特殊
专利[16]曾报道了一种糠醛加氢制糠醇的 CuO-ZnO-Al2O3 催化剂。该催化剂在 100~160℃下有较高的活性和选择性周亚明等[17]对 Cu-Zn 系催化剂进行了活 性测试，发现在 160℃氢醛物质的量的比 5~7 及液体空速 0.5~0.6h 和常压条 件下，糠醛的转化率大 100%糠醇选择性和收率大于 98%，同时他们还对催化 剂活性组分进行了研究，发现催化剂还原以前存在 CuO 和 ZnO，还原后 CuO 被 还原 CuZnO 为发生变化，但 Zn 的电子动能囿所上升发生部分还原，形成缺 氧ZnOx（x≤1）。Bulko 等研究表明Cu-Zn-O 系列催化剂还原后部分铜进入 ZnO 晶格形成固熔体。周亚明等[17]认为正是因为形荿固熔体，Cu 和 ZnO 发生 下反应老化 1~2h 后过滤、洗涤，120℃下干燥300℃下煅烧。该 催化剂有很高的机械强度和热稳定性另外，在 Cu-Al 催化剂中加入助劑 Fe、 碱金属或碱土金属，可提高其活性和选择性 2.3.4、 2.3.4、其它 负载型铜基催化剂双金属催化剂也研究较多，如王亚权[1]以 Ni-Cu/ZnO 为模型 催化剂用 TPR、XPS 及 CO 加氢反应揭示了双金属间的相互作用能强烈地影响金 属-载体相互作用。陈小平等[2]用 Ni 改性的 Cu-Mn/ZrO2 催化剂对比 CO 加氢合 成低碳醇做了研究发现 Cu-Mn/ZrO2 催化剂是具有较高活性的甲醇合成催化剂， 添加了 Ni 后有效地促进低碳醇的合成，还大幅度地提高了 CO 的转化率 另外，杨儒等[3]还报道了一種负载型非晶态 Cu-SiO2 催化剂对酯氢解活性研 究他们以超细 SiO2 为载体，用 KBH4 还原 Cu2+盐溶液制备了非负载型 Cu 和负 载型 Cu-SiO2XRD、TEM 和电子衍射分析结果表明，负載型 Cu-SiO2 为非晶态 非负载型 Cu 有少量晶态铜。DSC 结果表明非晶态 Cu-SiO2 热稳定性明显高于非 负载型 Cu。说明超细 SiO2 具有稳定非晶态结构作用钴催化剂钴催化剂的作用与镍有很多相近之处， 但一般来说活性较低 且价格比镍高， 所以不太用他来代替镍催化剂使用但在 F-T 合成、羰基化反应及還原硝基而高
得率制得伯胺等场合，却是重要的催化剂制造催化剂原料及方法大体与 Ni 催 化剂相同。 2.2.2.1、 2.2.2.1、还原钴 其制法是 Co（NO3）2.6H2O 与碱制得 Co（OH）2 或 碱式碳酸钴再用与还原镍相 同的操作方法，用 H2 还原即可制得催化剂，或者直接将熔烧 Co（NO3）.6H2O 而得的 CoO 进行还原也可Hutting 等[271]报导，将沉淀絀的 Co（OH）2 再还原制0得催化剂活性比直接还原氧化钴所制得的高所用 载体或催化剂与 Ni 情况相 同。制备 Co 催化剂的还原温度比 Ni 高从 300 C 左右起徐徐进行氧化钴的还原 比较合适，在 5000C 以上还原钴无活性氢氧化钴的还原在 3500C 进行，若加入 5-10%左右的铜则还原温可下降到 200 C 左右。 2.2.2.2、 2.2.2.2、骨架钴 对於用 NaOH 溶液处理 Co-Al 合金而得到的骨架钴的研究不如对骨架镍研究的 多，原因可能是骨架钴与还原钴一样，活性低性质与 Ni 催化剂无大差别， 除特殊情况外没有必要非用 Co 不可，通常使用的骨架钴合金一般含钴 30-50% 左右一般认为以 Co3Al13 含量高的骨架合金为好。彭勒[1]报道以 R-Co 对糖醛液 相加氢的研究可在较低的反应温度及氢压下进行加氢。糖醇的选择性接近 10 0%可重复使用，寿命长机械强度大，无污染在工业中值得推廣。 2.2.2.3、漆原钴催化剂 2.2.2.3、 与漆原镍一样用 Zn 粉与 CoCl2 反应制得沉淀钴，用酸或碱处理后即得漆原 钴催化剂，用 Zn 粉还原 CoCl2 时比还原镍时的反应要畧缓和些。 2.2.2.4、 2.2.2.4、甲酸钴 与镍的情况类似Co 催化剂也可由甲酸钴的热***而制得。关于甲酸钴催化剂 进行若加氢的反应情况Lihl 等[301]作了详尽的研究，Leicester 等[178]对于醋酸 钴及钴的其它脂肪酸盐的热***进行了研究在空气中热***醋酸钴时，除了主 要生成 Co3O4 之外还生成 CoO 和 Co。 2.2.2.5、Co（CN） 32.2.2.5、Co（CN）5] 1941 姩 Iguchi[79]发现在 Co2+溶液中加了 CN-会使不饱和化合物进行加氢 或氢转移于是[Co（CN）5]3-就被广泛用于作均相加氢催化剂的研究，制备方便0
如烯烃、 炔烃、硝基苯、苯甲醛、硝基苯酚、酮等。2.2.2.6 、其它钴催化剂 Lih 等提出[302]以汞为电极电解硫酸钴制得汞齐，再在空气中除去汞而得的 钴催化剂能以高得率进行苯的加氢，而同法所制的 Ni 催化剂活性却较低也 有用 NaBiH4 还原钴盐03] [181]得到的硼化钴（Co2B）作催化剂，用于脂肪加氢的研究[3在均相链烯烴加氢反应中，也有采用可溶于烃类的 Ziegler 型催化剂如 Co[ph3P]2Cl-（I-C4H9）3Al[328]进行己烯-1，环己烯等的加氢反应转化率可达 33. 5-100%。 Co（CO）8 还原来的对烯烃、不饱和醛酮、醇、硝基化合物等的加氢有很高 的活性有关 HCo（CO）4 加氢反应已有详细综述[56、57]。Pt 系催化剂 铂是最早应用的加氢催化剂之一主要是以下幾种催化剂 Pt 黑 在碱溶液中用甲醛、肼、甲酸钠等还原剂还原氯铂酸，能制得 Pt 黑催化 剂具体的方法：在 80ml 氯铂权溶液（含 20g 铂，难溶时加入汪時的盐 酸）中加入 150ml35%甲醛水溶液冷却至-10℃以下激烈搅拌，向其中 滴加入 420ml50%的 KOH保持 4-6℃以下。滴完后在 30min 内温度上升 至 55-60℃,使还原进行完毕 冷却後倾泻法除去不部澄清液， 反复操作
去除碱和氯离子再吸滤出沉淀物，在干燥器中干燥吸滤时如催化剂不 被水覆盖，就会起火在高嫃空下排气数日后，会失去所含氧而失去活 性但与空气混合后，则又回打电报活性在常温下，常驻压下这些 催化剂对芳环加氢显示活性。 胶体铂 一般以铂的离子和金属铂的胶体形式存在如：在 1g 氯铂酸钾和 1g 阿 拉伯胶的水溶液中加入 48.2ml0.1N 的氢氧化钠（也可用溶有 1g NaCO3 的水溶液），于搅拌下煮沸热至液体呈暗棕色为止，生成胶体的氢氧 化铂用透析法进行精制并于真空干燥后保存，可直接使用或预先用 氢还原後再使用。胶体铂催化剂一般比氧化催化剂活性弱 Adams 氧化铂[80]将 3.5g 氯铂（4 价）酸无水盐置于坩埚中，便溶于 10ml 水 加入 35gNaNO3，激烈搅拌下蒸干再急劇升温，在 350-3700C 产生 NO2加热至 无气体为止，将温度保持在 500-5500C加热 10min 放置冷却，用水洗至不含硝 酸盐止并在干燥器中干燥保存，可得约 1.6g 的 PtO2.H2O即使充分水洗，催 化剂中仍含微量的碱使这种催化剂在氢气中与溶液振荡混合，很容易转变成铂 黑而表现活性不进行预还原也可用于加氢反应。这时在反应初期有数秒到 2-3 min 的吸氢阶段催化剂活性越强，吸收氢的时间越短此外，加热温度越高 还原所需时间越长。在无载体鉑中以 Adams 氧化铂活性最强，被用于各种加氢 反应 2.1.1.4 负载铂 将氯铂（4 价）酸溶于水，使渗入适当的载体并进行干燥用氢或其它还原 剂还原後，即得负载铂 Pt/C:最常用的加氢催化剂之一，广泛应用于双键、硝基、羰基等的加氢而且 Pt/C 效率高、选择性好，就是贵金属催化剂价格贵但是由于是分散型催化剂，仅含 1-5%的贵金属量 相对来讲不是很贵， 用起来可以承受 特别对于高附加值产品。 制备方法：将 1g 活性炭与 40ml 无沝乙醇1ml 0.2 克分子的氯铂（4 价）酸溶 液一起充分搅合，在室温下用注射器加入 5ml 1 克分子的 NaBH4 溶液1 分钟后 加入 4ml 6 克分子浓度的盐酸溶液以***过量嘚 NaBH4，即可供使用在辛烯-1 或硝基苯加氢中，该催化剂活性比 Adams 氧化铂活性要高出数倍
铂/石棉 先后用碱和硝酸处理石棉，用温水洗净然后借沝浴加热而使氯铂酸（4 价）水溶液渗入石棉冷却后加入 35-40%的甲醛水溶液，使深入充分对每 1g 铂大约用 30ml 甲醛水，在冷却的同时缓慢加入相當于甲醛水重量一半的 40-5 0%NaOH 溶液，然后在水浴上加热使反应完成，用水充分洗净后浸没于稀醋酸 中充分洗涤过滤后再用水洗净，在 110℃时干燥得黑色催化剂，用于苯或吡 啶的气相加氢 铂/氧化铝 它用于粗汽油的改性，即所谓的铂重整Haensel[84]在 AlCl3 溶 液中加入氨水，将所得的氧化铝凝膠水洗至残留一定量的氯化物加入氢氟酸或 其铵盐，再与通了 H2S 的氯铂酸溶液搅拌混合高温下用氢还原后，成型供用 广泛用于双键、硝基化合物、醛酮的加氢，并具有较好的活性和选择性 均相催化剂：SnCl3--PtCl42-对多种烯烃加氢具有活性，但该催化剂本身很复杂 均相催化剂 因為它的性质取决于两者相对浓度、介质酸度温度等，而对其活性物种如[PtH(S nCl3)4]3- 、[HPt(SnCl3)2(Et2P)2]- [60] 、HPtCN(Pph3)2[61]都不能作活性测试 其催化行为必定与所溶解的能活化底物的組分有关。现已发现过量的 SnCl3配体降低加氢速率，HCl、HBr、LiCl 或 LiBr 的添加促进加氢 SnCl3-是很强的 接受者，因为 Sn 的 5d 空轨道大小和能量与 Pt 5d 满轨道相匹配則配体 SnCl3-就减少了 Pt 上的电子密度，易被亲核物质如 H、C=C 等所进攻SnCl3-的强接受π电子性质稳定了 Pt（H）（C=C）Xn 络合物的稳定性，阻止了 Pt2+的还原 2.1.2、钯基催化剂 2.1.2、 金属钯是催化加氢的能手。在石油化学工业中乙烯、丙稀、丁稀、异戊二 稀等稀烃类是最重要的有机合成原料。 由石油化工嘚到的稀烃含有炔烃及二稀烃 等杂质可将它们转化为稀烃除去。由于形成的稀烃容易被氢化成烷烃必须选 择合适的催化剂。钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性常用作稀烃选择 性加氢催化剂，如 Lindlar 催化剂（测定在 BaSO4 上的金属钯加喹啉以降低其 活性）。从乙烯中除詓乙炔常用的催化剂是 0.03% Pd/Al2O3[1]文献报道[2]，在 乙烯中加入 CO 可以改进 Pd/Al2O3 对乙炔的加氢选择性并已工业化。甚至有工 艺可将稀烃中的乙炔降至 1%以下[3]瑺用的加氢反应钯催化剂有 Pd、Pd/C、Pd/ BaSO4、Pd/硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C 等。 迄今为止钯催化剂制备的方法有浸渍法、金属蒸汽沉淀法、溶剂化金属原 子浸渍法[11]、離子交换法、溶剂—凝胶法等。钯催化剂一般都为负载型催化剂
载体一般为活性炭、 γ-Al2O3 及目前研究较多的高分子载体和钯基金属膜催化劑。 以下主要介绍几类目前研究较多的钯催化剂及相应的催化剂反应现状 2.1.2.1、 2.1.2.1、Pd/C Pd/C 催化剂是催化加氢最常用的催化剂之一。因为活性炭具有夶的表面积、 良好的孔结构、丰富的表面基团同时有良好的负载性能和还原性，当 Pd 负载 在活性炭上一方面可制得高分散的 Pd，另一方面炭能作为还原剂参与反应 提供一个还原环境，降低反应温度和压力并提高催化剂活性。 Pd/C 主要用于 NO2 的还原及选择还原 C=C 自从 1872 年钯黑对苯環上的硝基 加氢还原反应具有催化作用以来[1]，Pd-C 催化加氢以其流程少转化率高，产率 高三废少等优点，引起了国内外极大的关注相继囿大量的专利及文献报道[2，3]如喻素娟[4]等以邻硝基苯胺为原料，以 Pd/C 为催化剂低压催化加氢还原合成邻笨二胺收率>90%，产品质量分数>98%并减尐了“三废”污染。申凯华[5] 等采用 Pd/C 催化剂硝基丁酸混合物不经提纯，催化加氢制备了 1-氨基-36， 8-奈磺酸而以 R-Ni 或贵金属硫化物作催化剂，反应剧烈[35]，设备要求高相 对而言，Pd/C 条件缓和收率高，稳定性好三废少。 另外还有许多用于 C=C 双键还原的，特别是与 C=O 共扼的情况下 Pd/C显 示了较好的立体选择性[6，7] 2.1.2.2、Pd/γ-Al2O3 2.1.2.2、 Pd/γ Pd/γ-Al2O3 催化剂作为一种工业成品催化剂，具有良好的加氢活性广泛用 于加氢。对于用浸渍法制备的 Pd/γ-Al2O3 催化剂DodgSon[15，16]详细考察了高温 熔烧对催化剂钯分散度的影响 近年来对催化剂的研究主要集中于催化剂的制备 及表面性质的研究。如对环戊二稀的选择性加氢反应选择性不好，表现为深度 加氢从应用角度出发，选择金属铅作为修饰剂的 Pd/γ-Al2O3 催化剂[16]该催 化剂具有修饰剂不噫损失，制备方便等优点且可以大大提高环戊二稀的选择性 （达到 98%），环戊二稀亦完全转化反应空速较大，催化剂寿命较长可望应 鼡工业生产。 姜恒[17]等发现在少量碱的存在下PVC-PdCl2（PVC，聚乙烯吡咯烷酮负载） 对硝基化合物显示了较多的催化加氢活性PVC-PdCl2 进一步负载到γ-Al2O3 上， 嘚到双重负载的钯催化剂这种双重负载的钯催化剂对硝基化合物的加氢，在常 温常压下对硝基苯的催化加氢即有很高的活性和选择性，又容易从反应体系中 分离实验结果表明，催化剂的制备方法对活性有很大的影响PVC-Pd/γ-Al2
首次报道用改进性聚苯乙烯负载钯催化剂催化硝基苯加氢以来， 此领域一直受到研究工作者的重视[3-6][2]负载型催化剂中的载体作为一个复杂的[1]大配体,它对负载型催化剂的活性及选择性具有佷大的影响 ，特别是有机高分 子载体由于其链结构交联度及饶性的不同，常会引起催化剂活性中心的结构和 配体环境的变化从而影响箌催化剂的活性和选择性。不同主链的高分子载体对 催化剂的活性及选择性也有较大的影响如高汗荣等[1]报导了几种以聚 2，6-二 甲基 14-苯醚（PPO）和聚砜（PSu）为主链的负载钯催化剂对 1-辛稀和条件下 的催化加氢活性与选择性。官能团化的 PPO 负载钯对 1-辛稀催化加氢活性大于 官能团化的 Psu 負载钯催化剂的活性 但前者在加氢过程中的活性下降比后者快 的多，官能团化的 PPO 负载钯催化剂在 1-辛稀加氢过程中活性很快下降的原因 与其强的异构化性能和异构化产物有关 相同配体的两种负直载钯催化剂对环戊 二烯的催化加氢表现在活性上，PPO 低于 Psu而选择性 PPO 高于 Psu。表明除 了按预计与钯直接配位的配体外 载体主链结构对负载钯催化剂的加氢性能也有 显著影响。 另外还有以高分子作为配体的金属钯络和粅催化剂。以高分子为配体的金 属络和物催化剂具有高活性高选择性和可重复使用的特点 ，在以往的研究中 发现二氧化硅负载聚-γ-氨丙基烷-钯 、二氧化硅负载聚硅氨烷-钯络和物[2] [4] [1]等在催化加氢反应中显示了优良的性能，这些配体都是合成高分子还有以天然 高分子作为配體的[5]，如唐黎则[6]等研究一种新型天然高分子催化剂二氧化硅 负载羧甲基纤维素钯络和物（5，-CMC-Pd）的催化加氢性能结果表明。络和物 中 COO/Pd 摩爾比、溶剂及 PH 值对催化性能有很大的影响该催化剂在 300C，常 压下硝基苯各种稀烃化合物，苯甲醇和苯乙酮具有很高的加氢活性和选择性 同时，该催化剂还具有优良的稳定性和重复使用性能 2.1.2.4、 2.1.2.4、钯基金属膜催化剂 致密钯金属膜是一类重要的无机催化膜，已成为脱氢或选擇加氢反应的重要 材料[26]Gryaznov 等[28]用致密的钯金属管式膜反应器进行选择加氢，一步合成 了维生素 K4产率 95%。目前致密钯基膜的商用仅限于氢的純化，其原因之一 是上述的钯膜较厚氢的渗透速度降低，膜组件的成本高近年来，有关工作主 要集中在钯基金属复合膜的制备及应用研究上[29]