您的位置： &
呈负阶梯现象手风琴样改变的预激综合征1例
优质期刊推荐您的位置： &
大数据发展呈“阶梯式”格局
优质期刊推荐您的位置： &
全国省级党委班子呈“四五六”梯次您的位置： &
80C196多微机电梯控制系统
优质期刊推荐硝磺草酮在水中的光解及其在土壤中的降解特性研究--《山东农业大学》2016年博士论文
硝磺草酮在水中的光解及其在土壤中的降解特性研究
【摘要】：硝磺草酮(Mesotrione)是一种抑制杂草体内对羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶(HPP D)的苗前、苗后广谱选择性除草剂,可以有效防除玉米田主要的阔叶杂草和一些禾本科杂草,目前已在中国得到广泛应用。但国内对硝磺草酮的环境行为研究较少,特别是对于其代谢产物在多介质中的存在状况及转化与归趋行为未见深入报道。因此,本文通过建立硝磺草酮及其代谢物的残留分析方法,研究了硝磺草酮在水中的光解及其在土壤中的降解规律,为农药残留监测及环境安全性评价提供重要依据。研究内容如下:1.建立了玉米样品中硝磺草酮及其代谢物(MNBA)的残留分析方法样品经乙腈-水溶液提取,取适量提取液酸化至p H为2,过HLB固相萃取柱净化。UPLC-MS/MS采用电喷雾离子源负离子模式(ESI-)电离,多反应监测(MRM)模式检测,外标法定量。硝磺草酮和MNBA在1μg?kg-1~200μg?kg-1浓度范围内线性关系良好,相关系数(r)均大于0.99,在添加浓度5μg?kg-1~50μg?kg-1范围内,硝磺草酮及其代谢物MNBA的平均回收率为80.3%~98.2%,相对标准偏差在6.1%~13.3%之间,硝磺草酮和MNBA定量限分别为1μg?kg-1、2μg?kg-1,能够满足硝磺草酮残留限量的要求。2.建立了土壤样品中硝磺草酮及其代谢物(MNBA、AMBA)的残留分析方法样品经0.1%氨水-乙腈溶液提取后,取适量提取液过阴离子交换固相萃取柱(Clea nert PAX)净化,采用Acquity HSS T3色谱柱分离,乙腈和0.3%甲酸水为流动相梯度洗脱,UPLC-MS/MS采用ESI-源电离,多反应监测(MRM)模式检测,外标法定量。结果表明:在添加0.3μg?kg-1~50μg?kg-1范围内,硝磺草酮、MNBA和AMBA的平均回收率为72.6%~97.1%,相对标准偏差在2.4%~12.9%之间,定量限分别为0.3μg?kg-1、1.0μg?kg-1、0.6μg?kg-1。3.硝磺草酮在水中的光解研究采用紫外灯作为光源,研究了硝磺草酮初始浓度、有机介质、丙酮浓度、p H、H2O2、Ti O2、Fe2+、NO3-、SDS、吐温80、尿素对硝磺草酮光解特性的影响,光解数据采用一级反应动力学方程拟合。结果表明:初始浓度在0.5 mg?L-1~10 mg?L-1范围内时,光解速率随初始浓度的增加而降低;硝磺草酮在甲醇、乙腈、丙酮等有机溶剂中的光解速率从大到小为乙腈甲醇丙酮,其光解速率与有机溶剂极性大小无关,与溶剂吸收波长呈负相关;水中丙酮添加浓度1 mg?L-1~10 mg?L-1,硝磺草酮的DT50从9.6 h降至3.9 h,降低了近2.5倍,丙酮作为一种光敏剂可以促进硝磺草酮的光解;硝磺草酮在p H 5、p H 7、p H 9缓冲溶液中的DT50分别为11.2 h、18.7 h、19.3 h,其光解速率与p H呈负相关;水中添加0.5 mmol?L-1~2 mmol?L-1浓度的H2O2时,DT50由6.0 min降至1.8 min,硝磺草酮的光解速率随H2O2浓度增大而加快;水中添加5 mg?L-1~200 m g?L-1浓度的Ti O2,DT50由231 min降至28 min,光催化作用十分显著;水中Na NO3浓度由1 mg?L-1到100 mg?L-1,DT50由10.3 h下降至5.2 h,硝磺草酮的光解速率与NO3-浓度呈正相关;水中Fe2+可促进硝磺草酮光解,当Fe2+浓度由0.02 mmol?L-1升至0.5 m mol?L-1,DT50从77 min降至20.4 min,缩短了3.5倍;表面活性剂(SDS、吐温-80)对硝磺草酮的光解也具有一定的影响,SDS浓度为5 mg?L-1~500 mg?L-1,DT50从9.9 h降至8.2 h,吐温-80的浓度为5 mg?L-1~500 mg?L-1时,DT50为8.8 h~9.5 h,两者均对光解具有一定的促进作用;水中添加尿素对硝磺草酮光解影响不明显。采用氙灯作为光源,研究了不同p H条件下H2O2和Ti O2对硝磺草酮光解的影响,结果表明,p H=3时,H2O2、Ti O2催化硝磺草酮光解反应作用高于p H 7和p H 9时,在酸性条件下H2O2、Ti O2光催化活性最强。采用飞行时间串联质谱(Q-Tof)对硝磺草酮紫外光解产物进行分析,推断出MN BA、AMBA、戊二酸等7种光解产物,其光解作用主要发生光水解反应、光还原反应等。4.硝磺草酮在土壤中的降解特性研究在室内模拟条件下,研究了硝磺草酮及其代谢物MNBA、AMBA在黑龙江黑土、江西红壤、河南潮土中的降解特性。研究结果表明,在土壤含水量20%条件下,硝磺草酮在黑龙江黑土、河南潮土、江西红壤中的半衰期DT50分别为8.6 d、12.8 d和34.7d,降解速率与土壤p H值呈负相关,在黑土和潮土中降解的主要产物为MNBA,红壤中为AMBA;在土壤含水量40%条件下,硝磺草酮在黑龙江黑土、河南潮土、江西红壤中的DT50分别为1.3 d、1.5 d和4.0 d,降解产物均主要为AMBA。探讨了代谢物M NBA和AMBA在黑龙江黑土中的降解规律,结果显示,半衰期分别为38.5 d和5.2d,代谢物MNBA在土壤中降解缓慢。5.硝磺草酮在玉米和土壤中的残留消解动态及最终残留状况研究了硝磺草酮在玉米和土壤中的消解动态规律,结果表明,硝磺草酮在玉米植株中的DT50为1.5 d,在土壤中的DT50为2.6 d,硝磺草酮为易降解农药。收获的玉米中,硝磺草酮残留量均低于限量标准。
【关键词】：
【学位授予单位】：山东农业大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2016【分类号】：S482.4【目录】：
中文摘要11-14Abstract14-171 前言17-37 1.1 三酮类除草剂研究概况17-23
1.1.1 三酮类除草剂发展历程17-18
1.1.2 三酮类除草剂作用机理18
1.1.3 三酮类除草剂主要品种与应用18-23 1.2 三酮类除草剂毒性23-25
1.2.1 磺草酮毒性23-24
1.2.2 硝磺草酮毒性24
1.2.3 双环磺草酮毒性24-25 1.3 三酮类除草剂环境行为研究25-32
1.3.1 土壤降解25-26
1.3.2 水解26-27
1.3.3 光解27-30
1.3.4 土壤吸附与淋溶30-32 1.4 三酮类除草剂对后茬作物的影响32-33 1.5 三酮类除草剂对环境微生物的影响33-34 1.6 三酮类除草剂检测方法研究进展34-35 1.7 三酮类除草剂在作物中的最大残留限量35 1.8 本研究目的和意义35-36 1.9 研究内容36-372 材料与方法37-48 2.1 供试材料37-39
2.1.1 仪器与设备37
2.1.2 药品与试剂37-38
2.1.3 光源与光解反应器38
2.1.4 供试土壤38-39 2.2 玉米中硝磺草酮及其代谢物的残留分析方法39-41
2.2.1 样品前处理39
2.2.2 色谱质谱条件39-40
2.2.3 标准溶液配制与标准曲线40
2.2.4 结果计算40-41 2.3 土壤中硝磺草酮及其代谢物的残留分析方法41-42
2.3.1 土壤前处理41
2.3.2 色谱质谱条件41-42
2.3.3 标准溶液配制42
2.3.4 结果计算42 2.4 紫外光解试验设计42-45
2.4.1 初始浓度对硝磺草酮光解的影响42-43
2.4.2 不同有机介质对硝磺草酮光解的影响43
2.4.3 丙酮对硝磺草酮光解的影响43
2.4.4 p H条件对硝磺草酮光解的影响43
2.4.5 H_2O_2对硝磺草酮光解的影响43
2.4.6 TiO_2对硝磺草酮光解的影响43-44
2.4.7 NO_3~-对硝磺草酮光解的影响44
2.4.8 Fe~(2+)对硝磺草酮光解的影响44
2.4.9 十二烷基硫酸钠（SDS）对硝磺草酮光解的影响44
2.4.10 Tween-80 对硝磺草酮光解的影响44
2.4.11 尿素对硝磺草酮光解的影响44-45 2.5 氙灯条件下光解试验设计45
2.5.1 不同p H条件下H_2O_2对硝磺草酮光解的影响45
2.5.2 不同p H条件下TiO_2对硝磺草酮光解的影响45 2.6 计算45 2.7 UPLC分析方法45-46 2.8 Q-Tof光解产物测定方法46 2.9 光解产物推断46 2.10 土壤中硝磺草酮的降解46-47
2.10.1 土壤测试46
2.10.2 土壤类型对硝磺草酮降解影响试验46-47
2.10.3 土壤含水量对硝磺草酮降解的影响试验47
2.10.4 代谢物MNBA和AMBA在土壤中的降解试验47 2.11 硝磺草酮残留动态试验47-483 结果与分析48-89 3.1 玉米中硝磺草酮及其代谢物的残留分析方法优化48-54
3.1.1 提取溶剂的选择48
3.1.2 固相萃取柱的选择48
3.1.3 质谱条件的优化48-50
3.1.4 液相色谱条件的优化50-52
3.1.5 线性方程及基质效应52-53
3.1.6 方法的灵敏度、准确度和精密度53-54 3.2 土壤中硝磺草酮及其代谢物的残留分析方法优化54-59
3.2.1 提取条件的选择54
3.2.2 固相萃取柱条件的优化54-55
3.2.3 液相色谱条件的优化55-56
3.2.4 质谱条件优化56-57
3.2.5 线性范围、基质效应和灵敏度57-58
3.2.6 方法的准确度、精密度和灵敏度58-59 3.3 硝磺草酮紫外光解实验结果与分析59-71
3.3.1 初始浓度对硝磺草酮光解的影响59-61
3.3.2 不同有机介质对硝磺草酮光解的影响61-62
3.3.3 丙酮对硝磺草酮光解的影响62-63
3.3.4 不同p H条件对硝磺草酮光解的影响63-64
3.3.5 H_2O_2对硝磺草酮光解的影响64-66
3.3.6 TiO_2对硝磺草酮光解的影响66-67
3.3.7 NO_3~-对硝磺草酮光解的影响67-68
3.3.8 Fe~(2+)对硝磺草酮光解的影响68-69
3.3.9 十二烷基硫酸钠（SDS）对硝磺草酮光解的影响69-70
3.3.10 Tween 80 对硝磺草酮光解的影响70-71
3.3.11 尿素对硝磺草酮光解的影响71 3.4 氙灯照射下硝磺草酮光解试验结果与分析71-73
3.4.1 不同p H条件下H_2O_2对硝磺草酮光解的影响71-72
3.4.2 不同p H条件下TiO_2对硝磺草酮光解的影响72-73 3.5 紫外光解产物及光解途径73-81
3.5.1 光解产物73-79
3.5.2 光解反应途径79-81 3.6 硝磺草酮在土壤中的降解81-86
3.6.1 土壤理化性质结果81
3.6.2 硝磺草酮在三种不同土壤中的降解动力学比较81-83
3.6.3 土壤水分含量对硝磺草酮降解的影响83-85
3.6.4 代谢产物MNBA和AMBA在土壤中降解规律85-86 3.7 硝磺草酮的消解动态研究86-89
3.7.1 硝磺草酮在植株中的消解动态86
3.7.2 硝磺草酮在土壤中的消解动态86-87
3.7.3 硝磺草酮最终残留试验结果87-894 讨论89-95 4.1 残留分析方法的建立89-90
4.1.1 前处理条件的建立89-90
4.1.2 测定方法的建立90 4.2 硝磺草酮的直接光解90-91 4.3 硝磺草酮在有机介质中的光解91-92 4.4 H_2O_2、Fe~(2+)对硝磺草酮光解的影响92 4.5 TiO_2对硝磺草酮的催化光解92 4.6 硝酸盐的光催化92-93 4.7 硝磺草酮的土壤降解93-94 4.8 硝磺草酮的消解动态94-955 主要结论与展望95-97 5.1 主要结论95-96 5.2 创新点96 5.3 问题不足与研究展望96-97参考文献97-112致谢112-113攻读学位期间发表论文情况113
欢迎：、、)
支持CAJ、PDF文件格式
【相似文献】
中国期刊全文数据库
刘刚;;[J];农药市场信息;2012年21期
黄世金;;[J];农药市场信息;2013年28期
邵建果;杨俊柱;;[J];安徽化工;2009年03期
韩海涛;刘婕;高云飞;张建英;钟国华;;[J];华中农业大学学报;2013年03期
刘迎,王金信,鲁梅,隋标峰,董晓雯;[J];现代农药;2005年05期
张锡珍;牛红红;刘哲;朱翔宇;刘浩;;[J];玉米科学;2011年01期
刘洋;;[J];农药市场信息;2014年10期
王秋霞,自殿奎,苏少泉;[J];农药;2003年07期
邹晓锦,董海,高爽,刘志新;[J];杂粮作物;2005年04期
邓立刚;李增梅;赵善仓;陈业兵;郭长英;路福绥;;[J];分析化学;2013年08期
中国重要会议论文全文数据库
崔海兰;陶岭梅;王贵启;张宏军;;[A];中国第三届植物化感作用学术研讨会、第八届全国杂草科学大会、联合国粮农组织----中国“水稻化感作用论坛”论文摘要集[C];2007年
中国重要报纸全文数据库
韩永奇;[N];农资导报;2011年
张为农;[N];农民日报;2014年
河北省农林科学院粮油作物研究所 王贵启
研究员;[N];河北农民报;2012年
中国博士学位论文全文数据库
邓立刚;[D];山东农业大学;2016年
中国硕士学位论文全文数据库
许谦;[D];山东农业大学;2008年
陈晓旭;[D];河南农业大学;2011年
杨晓;[D];中国海洋大学;2014年
张锡珍;[D];吉林农业大学;2004年
骆大为;[D];浙江工业大学;2009年
&快捷付款方式
&订购知网充值卡
400-819-9993
《中国学术期刊（光盘版）》电子杂志社有限公司
同方知网数字出版技术股份有限公司
地址：北京清华大学 84-48信箱 大众知识服务
出版物经营许可证 新出发京批字第直0595号
订购***：400-819-82499
服务***：010--
在线咨询：
传真：010-
京公网安备75号