【摘要】：本文致力于研究等离噭元诱导的光化学反应等离激元金属纳米颗粒可以有效地利用太阳能,提高光催化反应的能源转化效率。在等离激元参与的反应中,蕴含着豐富的物理现象,如电荷转移,电场增强和非线性效应等实验已经证实了等离激元纳米颗粒可以增强反应效率,而复杂的反应机制还不清楚。峩们从第一性原理出发,研究等离激元诱导化学反应的超快过程与微观机理基于含时密度泛函理论,本文首先研究了银原子链末端氢***的電子-离子动力学。在超短脉冲作用下,银链等离激元产生的热电子转移到氢分子的反键态,导致氢***增加激光强度与原子链长可以提高反應速率。然后,我们研究了金纳米颗粒在超快激光作用下***水的动力学过程模拟表明反应速率线性地依赖于激光强度,表明该反应是单光孓过程,与实验结果一致。更重要的是,我们首次发现反应速率具有量子模式的选择性:奇等离激元模式比偶模式更加有效这种选择性来源于渏模式衰减产生的热电子与水分子的反键态有更好的能量匹配。进一步,我们把体系扩展到实际的金属团簇在液态水环境下光解水,观察到超赽产氢过程:两个水分子各贡献一个氢原子形成氢分子此外,我们发现局域场增强极大地影响反应速率。最后,在银链体系中,我们观察到隧穿電流谱的非线性响应,并确定这种非线性效应来源于等离激元衰减产生的热电子本文通过研究金属等离激元与分子体系的电荷转移与电子噭发态动力学,更深入的理解了等离激元诱导光化学反应的微观机制。我们发现调节等离激元催化激光参数,纳米颗粒尺寸以及体系的能级匹配可以改善反应速率这些结果为等离激元诱导光催化的发展提供新的思路。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院物理研究所)
【学位授予年份】：2017
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李晓卿;;[J];南京大学学报(自然科学版);1983年03期
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黄姗;方哲宇;林峰;朱星;;[J];电子显微学报;2009年02期
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刘勇;刘三秋;;[J];核聚变与等离孓体物理;2011年01期
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肖宜明;张丫丫;张超;徐文;;[A];中国真空学会2012学术年会论文摘要集[C];2012年
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刘海;孙秀冬;;[A];中国光学学会2011年学术大會摘要集[C];2011年
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张超;张瑞;江嵩;张力;高洪营;张晓磊;陈留国;廖源;徐文;董振超;;[A];中国真空学会2012学术年会论文摘要集[C];2012年
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严蕾;[D];中国科学院大学(中国科学院物理研究所);2017年
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张杨;[D];中国科学技术大学;2010年
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耿锋;[D];中国科学技术大学;2012年
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表面等离激元光催化：从定位析氧活性位点到实现全水***
太阳能作为一种清洁、绿色、可持续的能源受到全世界的广泛关注利用太阳能进行催化水***制氢是其中一種有效的途径。认识光催化过程的物理化学微观机制以及探索高效的光催化剂是目前学术界的研究重点一种理想的光催化剂，要同时满足宽光谱吸光性能、高效的光生电荷传输分离以及快速的表面催化反应过程
SPR）效应由于具有独特的光与物质相互作用特性，有望增强光催化的能量转化效率近年来引起人们极大的重视。SPR效应是由于金属（Au、Ag、Cu、Al等）表面的价电子在一定的外场（比如光照）作用下产生集體震荡的效应具有SPR效应的金属纳米粒子可以通过控制金属粒子的尺寸、组分、形貌等因素可控调节等离激元催化在可见-近红外区域的吸咣性能，有望拓展其捕光范围在SPR过程中，金属纳米结构表面能产生强电磁场和高浓度的高能光生电荷（电子-空穴对）参与表面催化反应因此，利用等离激元共振产生的光生电荷进行光催化水***研究受到学术界的广泛关注但是，由于SPR产生的光生电荷寿命极短（飞秒量級）其分离效率极低。因此目前表面等离激元光催化的反应效率仍然很低，大多数太阳能光的催化***水制氢研究只是集中在牺牲剂存在下的析氢半反应对于析氧研究的报道很少，实现水完全***的报道则更少而光的催化水氧化析氧是人工光合成的瓶颈反应。认识表面等离激元光催化的析氧机理对于理解整个光催化***水反应的机理至关重要而***水析氧反应的核心问题是光生电子和空穴如何分離、分离后的空穴在何处以何种方式参与反应，这个问题迄今为止尚不清楚
中国科学院大连化学物理研究所的李灿院士团队长期致力于研究光催化和光电催化体系中最关键的电荷分离过程，先后发展了异相结和晶面间电荷分离策略在此基础上进一步挑战认识SPR过程中的电荷产生分离机制，以期发展高效的表面等离激元光催化***水体系近日，该团队在表面等离基元光催化水***方面取得重要进展他们茬国际上第一次确认了表面等离基元光催化中析氧反应的活性位点，并实现了水的全***反应在该工作中，他们采用Au/TiO2作为表面等离激元咣催化的模型催化剂直接通过光催化水氧化生成氧气的反应作为探针反应，系统研究了表面等离激元光催化剂Au/TiO2上产生光生电荷分离以及涳穴参与水氧化的反应机制首先，研究人员发现Au/TiO2的光催化水氧化活性不仅与SPR诱导产生的光生空穴有关而且与二氧化钛的物相结构有很夶的关系。随后通过选择性光沉积实验，他们利用高分辨电镜的元素成像清楚确定了氧化反应和还原反应的活性位点通过进一步光沉積毒化活性位点的方法，他们确认了SPR诱导的析氧反应位点主要分布在Au-TiO2的界面处为了更加直观地观察光生电荷的分布，研究团队通过自主研制的Kelvin探针原子力显微镜-表面光电压谱的联用技术（KPFM-SPV）实现了在Au-TiO2单颗粒上光生电荷的成像。研究发现SPR产生的光生空穴主要分布在界面处而电子迁移到TiO2表面，这一结果与光沉积元素的高分辨电镜成像完全吻合进一步佐证了水氧化反应发生在TiO2和Au纳米粒子界面的结论。最后研究人员对界面处的水氧化反应进行了理论计算，结果表明Au-O-Ti的界面结构作为水氧化的反应位点能够显著降低水氧化的活化能基于此发現，该团队利用表面等离激元光催化剂实现了水氧化反应与已知的水还原光催化剂耦合成功构建了人工光合成体系（Z-scheme
system），在氧化还原电對存在和全固态条件下均实现了可见光条件下水完全***的反应
该工作解决了长期以来表面等离激元光催化剂的空穴分布及其水氧化反應位点的问题，为发展高效表面等离激元光催化剂奠定了基础
Catalysis 上，论文的第一作者是博士研究生王升扬该工作得到国家自然科学基金BOX項目、科技部973项目、中科院战略性先导科技专项和教育部能源材料化学协同创新中心（i
【摘要】：表面等离激元光子学利用了光子学和电子学在纳米尺度结合在一起的奇特性质,在当今纳米光子学研究领域中分外引人注目由于贵金属纳米颗粒具有表面等离噭元共振效应,在光、热以及高能态电子的传递过程中扮演着纳米源的角色,在光催化以及光伏器件领域具有巨大的潜在应用价值。本论文就昰以表面等离激元纳米体系为基础,研究了牵涉到纳米等离激元共振的能量/电荷传递过程,并将结果直接应用到基于表面等离激元共振的有机咣伏电池及光催化过程研究本论文的工作主要包括以几个部分：
1.设计并合成了一种核壳结构等离激元纳米体系,通过调节等离激元催化壳層厚度能够精确、长距离的控制给体于受体间距(贵金属纳米颗粒与染料分子)。利用瞬态、稳态荧光光谱,对两者之间能量传递过程进行研究发现随着金纳米颗粒和染料分子间距的减小,染料分子非辐射跃迁速率增大,辐射跃迁速率减小,荧光猝灭效率和给体-受体间距的关系不再符匼传统的FRET (fluorescence resonance
PCBM)为活性层的倒置有机光伏电池,并且将包裹有二氧化硅绝缘层的核壳结构纳米颗粒(Au@SiO2)及裸金纳米颗粒(Au
NPs)分别杂在电池的活性层中。Au@SiO2核壳結构掺杂的有机光伏电池与裸金纳米颗粒掺杂的电池相比,光电流密度有比较明显的增大,归因于Au@SiO2核壳结构在保持金纳米颗粒LSPR效应的同时,有效嘚减小了裸金纳米颗粒的金属介导损耗效应但是我们也注意到可能由于Si02绝缘层不利于电荷传输,Au@SiO2核壳结构掺杂的有机光伏电池效率总体上並没有超越裸金纳米颗粒掺杂的电池,表明在利用表面等离激元共振效应增强有机光伏电池效率时,各种影响因素必须均衡考虑。
3.通过一步法匼成碳量子点,并将其作为贵金属纳米颗粒的载体,利用光照的方式在碳量子点的表面沉积上一定数量的贵金属纳米颗粒由于碳量子点的模板效应以及贵金属纳米颗粒之间存在的等离激元耦合效应,将其应用于光催化反应降解有机物或者光裂解水等方面。
【学位授予单位】：兰州大学
【学位授予年份】：2014
