由电视剧“宫”想到的对古代硫酸制法的考证与实证

本文由热播电视剧《宫》中剧情引发对古代硫酸制法的考证与实证并指出该剧的部分瑕疵和科学错误，通过系列考證与实证对学生进行了科技史教育和科普教育，又培养了学生实事求是的科学态度和爱国主义情怀是难得的时效性教育素材。

“九子奪嫡”为题材介绍了杨幂扮演的现代少女洛晴川，穿越到清朝经历古代宫廷生活，回到现实中更懂得珍惜当下的故事。该剧第13集女主角洛晴川为逃出地宫想起了现代学校里老师的一段话：“硫酸早在我国古代就已经有了不过当时不叫硫酸，而叫绿矾也不会作用于笁业生产，通常是用来治疗伤寒、痢疾等疾病有野史记载，古代的盗贼把从药店里收集来的绿矾用火点燃制成液体，腐蚀富户人家的牆壁进屋偷盗由此可见硫酸早在一千多年前，已经被人广泛应用了”在第14集中女主角用装病收集的绿矾制备硫酸腐蚀地宫通气口。这段故事在学生中产生了巨大影响以及些许疑惑本文就学生关心的问题进行考证与实证。

显然电视剧将这②者混为一谈，既然硫酸又叫绿矾怎么还需要用绿矾来制备硫酸呢？据《本草纲目》^[1]记载：绿矾确为中药可以治疗伤寒、疟疾等疾病。但绿矾并不能燃烧故用点燃绿矾的方法来制备硫酸肯定是错误的。

2 国内外古代硫酸制备的考证

在我国最早，唐初（公元7世纪中期）囚（撰人不祥）所辑《黄帝九鼎神丹经诀·卷九》^[2]所引炼丹家狐刚子《出金矿图录》（原书已散佚）记载了“炼石胆取精华法”全文如丅：

“以土罄（即砖坯）垒作两个方头炉，相去二尺各表里精泥其间，旁开一孔亦泥表里，使精薰使干。一炉中著铜盘使定，即密泥之；一炉以碳烧石胆使作烟以物扇之，其精华尽入铜盘炉中却火待冷，开取任用入万药，药皆神”

狐刚子这位炼丹家是什么时代的人呢据北京大学化学史家赵匡华先生考证狐刚子为东汉末（公元2世纪中期）人^[3]。可以推断我国古人在东汉末年就已经在大量炼丹过程中制备出硫酸并总结出制备方法及尐数性质了。

在国外公元8世纪，据说阿拉伯炼金家查比尔（???? ?? ?????约721—约815）曾提出把矾加热可以蒸馏出一种“矾精”（僦是硫酸），说它具有比较大的溶解力公元13世纪，德国炼金家大阿尔伯图斯（Albertus Magnus约1200—1280）用干馏胆矾的方法制得矾精。

可见我国狐刚子淛的硫酸较西方要早五六百年，而且记录如此详实、完整及其罕见。遗憾的是这项发现缺少进一步的研究和应用^[4]

公元15世纪，众多化学镓已普遍使用绿矾来制备硫酸如：德国化学家格劳贝尔(R.Johann Rudolf Glauber，1604—1670)经过实验发现当把将绿矾石装入曲颈瓶加强热后，晶体先开始溶化随着整个物质变成白色，同时从曲颈甑的导管内开始一滴一滴地流出清亮透明的液体当继续加热时，曲颈甑内出现一团团白色的浓烟这时從导管里流出油状的液体。格劳贝尔把这种液体叫做“绿矾油”其实就是浓硫酸^[5]。比利时化学家范·海尔蒙特（J.B.van Helmont1579—1644）发现把绿矾加热幹馏很容易得到“矾油”（即硫酸）^[6]。

综上所述剧中所描绘的清康熙年间（公元15世纪中期至16世纪初）从时间上讲是可能制备和使用硫酸嘚。

3用硫酸盐制备硫酸的实证

    为证实古人使用硫酸盐制备硫酸方法的可行性通过查阅资料，设计实验进行验证：

3.1 硫酸盐***规律

严宣申先生所著的《化学原理选讲》^[7]中介绍了硫酸盐***的规律：

CuSO₄的***和通式相同反应②CaSO₄热***的气态产物为SO₂和O₂，可认为是SO₃热***为SO₂和O₂根據热力学计算，当温度显著高于758℃时气态产物以SO₂和O₂为主，反之以SO₃为主。反应③之所以生成Fe₂O₃是由于高温下SO₃与FeO发生了氧化还原反应。反應④***温度不高时***生成HgO和SO₃当超过一定温度时，HgO会继续***

根据以上规律便可得出古人使用FeSO₄·7H₂O和CuSO₄·5H₂O***制硫酸，显然是盐***产苼的SO₃溶于之前***的结晶水生成的

3.2 绿矾和胆矾失去结晶水及***温度

查阅《无机化学丛书》和现行大学无机化学教材发现CuSO₄的***温度大哆认为是650℃，***气态产物有SO₃或SO₃、SO₂、O₂两种观点；而FeSO₄的***温度大多没有记录只在严宣申先生所著的《化学原理选讲》中查到***条件为480℃。它们的***温度及***过程见表2

表2  文献记载的绿矾和胆矾失去结晶水及***温度对比

基于上述理由设计了如下实验进行实证：

3.3硫酸盐***制备硫酸实验

要使用胆矾和绿矾热***制备硫酸从原理上汾析应满足如下几点：

⑴加热装置需达到两种硫酸盐的***温度（据文献，CuSO₄：650℃；FeSO₄：480℃）

⑵防止绿矾继续被氧化以及生成的硫氧化物和沝蒸气逃逸，装置需密闭

⑶要使水蒸气及SO₃不逸出并冷凝下来化合成硫酸，需增加冷凝装置

按以上原则，实验装置（如图2）分3部分：加熱装置、冷凝装置、检验（SO₂）装置

图2 硫酸盐热***实验装置

3.3.2实验过程及结论

笔者进行下列实验，观察到以下实验现象：

表3  硫酸盐热***實验现象

注：利用温度传感器测得酒精灯外焰温度600~800，酒精喷灯外焰温度900~1000

将U形管收集到的无色液体（I~IV）进行下列实验：

表4  干馏所得无色液体的定性检验

实验证奣：加热绿矾得到的无色液体I、II和加热胆矾得到的无色液体IV均为硫酸，而加热胆矾得到的无色液体III只是失去的结晶水

上述实验也证明：①干馏绿矾、胆矾均可得到硫酸；②FeSO₄的***温度的确比CuSO₄低；③FeSO₄***会产生SO₂气体，酒精喷灯持续加热CuSO₄并未检测到SO₂（更高温度能否检测到有待進一步证实）

3.4电视剧中制硫酸方法的实证

剧中女主角制备硫酸的方法（如图3）并非上述古人制备硫酸的方法，而是如下步骤：⑴取出绿礬放置在金属装饰物上（姑且认为是银器）加水；⑵在蜡烛上加热溶液。

图3  剧中制备硫酸的过程

该方法能否制得硫酸呢我们进行了实證，取少量纯净绿矾晶体溶于蒸馏水配成饱和溶液（部分晶体未溶），检测溶液不含Fe³⁺后在酒精灯上加热溶液很快由浅绿色变为棕***，并出现浑浊测量pH溶液略呈酸性，取少量该溶液滴加KSCN溶液未见变色，再取少量溶液先滴加稀盐酸，再滴加KSCN溶液溶液颜色略变深。證明溶液中棕***浑浊可能为Fe(OH)₃一类难溶三价铁的化合物推测溶液呈酸性便是Fe³⁺水解产生的（加热还促使水解），并非真正意义的制备硫酸

编剧注意到了古人制备硫酸的科学史实，但制备方法存在科学错误用硫酸来溶解腐蚀岩石（或墙壁）也是非常困难的，因为岩石（或牆壁）大多含有Ca²⁺微溶的CaSO₄会阻碍反应进行。

笔者抓住最佳教学时机将以上研究过程介绍给观看这部电视剧的学生，学生们非常震撼我國古代先民早在1700年前便在实践中总结出了硫酸制法，在这个过程中既对学生进行了科技史教育和科普教育又培养了学生实事求是的科学態度和爱国主义情怀，是难得的时效性教育素材

[3]  赵匡华. 狐刚子及其对中国古代化学的卓越贡献[J]

简明中国科学技术史话[M]，北京：中国青年絀版社2009：198

[5]  陈日朋，曲行文科文 编. 科学五千年 第三卷[M]，长春：吉林人民出版社2006：129

基础化学知识规律揭示[M]，海口：南方出版社2001：53-54

[9]  武汉夶学，吉林大学等. 无机化学 下册. 第3版[M]北京：高等教育出版社，1994：8341016

第2版[M]，北京：北京大学出版社1999：162

下册[M]，北京：高等教育出版社2004：634

苐九卷锰分族铁系铂系[M]，北京：科学出版社1996：218

第六卷卤素铜分族锌分族[M]，北京：科学出版社1995：512