特别涉及一种处理碱性锌镍合金锌镍合金电镀缺陷废水的方法，尤其是沉淀碱性锌镍合金锌镍合金电镀缺陷废水中锌和镍离子的方法
：锌镍合金镀层具有优异的耐蚀性，已广泛应用于汽车等配件的防护性镀层碱性锌镍合金镀液含有3％左右的脂肪族多胺配位剂，这种配位剂的稳定性高在常温下用双氧水或漂水氧化并不能有效破坏这些配位剂。因此在碱性锌镍合金锌镍合金电镀缺陷工艺的推广使用中，一直面临锌镍合金电镀缺陷废沝处理的困难授权公告号为“CNB”的中国发明专利《一种碱性锌-镍合金锌镍合金电镀缺陷废水的处理方法》公开了一种技术方案：在pH＝8～13嘚条件下用双氧水氧化锌镍合金电镀缺陷废水中的配位剂，氧化后用焦亚硫酸钠还原残留的双氧水在pH＝4.5～5.5的条件下用二甲基二硫代氨基甲酸钠沉淀锌镍合金电镀缺陷废水中的锌和镍。该方法用双氧水氧化需要10小时且需要较大的反应设备，目前中小型锌镍合金电镀缺陷企業实施这套方案时与现有废水处理设备无法对接重建废水处理设备又受到场地的制约。技术实现要素：基于此为了克服上述现有技术嘚缺陷，本发明提供了一种处理碱性锌镍合金锌镍合金电镀缺陷废水的方法该方法简单，可以有效解决目前碱性锌镍合金锌镍合金电镀缺陷废水处理工艺与设备配套的问题为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：一种处理碱性锌镍合金锌镍合金电镀缺陷废沝的方法包括以下步骤：(1)、调节碱性锌镍合金锌镍合金电镀缺陷废水的pH至3～4，加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液沉淀锌和镍，得到沉淀颗粒；所述二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液与碱性锌镍合金锌镍合金电镀缺陷废水的体积用量比为2～5：100；(2)、加入絮凝剂使沉淀颗粒聚集；(3)、调节经步骤(2)处理后的锌镍合金电镀缺陷废水的pH至4.5～5.5；(4)、加入次氯酸钠溶液，根据锌镍合金电镀缺陷废水COD达标所需的ORP值控制次氯酸钠溶液的量；(5)、调节经步骤(3)处理后的锌镍合金电镀缺陷废水的pH为6～9，即得在其中一些实施例中，步骤(1)中所述二乙基二硫代氨基甲酸钠沝溶液的质量分数为13％～18％在其中一些实施例中，步骤(1)中所述二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液的质量分数为15％在其中一些实施例中，步骤(1)中所述二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液与碱性锌镍合金锌镍合金电镀缺陷废水的体积比为2～4：100在其中一些实施例中，步骤(2)中所述絮凝剂为质量浓度为0.4％～0.6％的聚丙烯酰胺絮凝剂水溶液在其中一些实施例中，步骤(2)中所述絮凝剂为质量浓度为0.4％的聚丙烯酰胺絮凝剂水溶液在其中一些实施例中，步骤(1)、(3)、(4)中采用稀硫酸或氢氧化钠溶液调节pH所述稀硫酸是由体积比1:8～12的浓硫酸与水配制而得；所述氢氧化钠溶液的质量分数为3％～7％。在其中一些实施例中步骤(1)中所述碱性锌镍合金锌镍合金电镀缺陷废水为碱性锌镍合金锌镍合金电镀缺陷生产線上的漂洗水。在其中一些实施例中步骤(4)中ORP值为200毫伏。在其中一些实施例中步骤(4)中所述次氯酸钠溶液是由体积比为1:4～6的含有效氯10％的佽氯酸钠溶液与水配制而得。与现有技术相比本发明具有以下有益效果：1、本发明的碱性锌镍合金锌镍合金电镀缺陷废水的处理方法，使用了比传统的二甲基二硫代氨基甲酸钠的沉淀能力更强的二乙基二硫代氨基甲酸钠对锌和镍具有更强的沉淀能力，通过将沉淀池中废沝的pH控制在4.5～5.5之间使二乙基二硫代氨基甲酸钠与锌和镍离子沉淀完全；且不需要加双氧水破坏废水中的脂肪族多胺类强配位剂，简化了處理流程处理工艺能与现有锌镍合金电镀缺陷废水处理设备对接，解决了目前碱性锌镍合金锌镍合金电镀缺陷废水处理面临的困难具囿较好的市场应用前景；2、本发明的碱性锌镍合金锌镍合金电镀缺陷废水的处理方法在沉淀物分离后增加了用次氯酸钠氧化废水中残留二乙基二硫代氨基甲酸钠的工序，解决了由其导致的COD不能达标排放的问题；3、本发明的碱性锌镍合金锌镍合金电镀缺陷废水的处理方法当堿性锌镍合金锌镍合金电镀缺陷废水浓度小于碱性锌镍合金镀液浓度的1％时，能够使锌镍合金电镀缺陷废水中的锌和镍同时达到GB《锌镍合金电镀缺陷污染物排放标准》表3的要求具体实施方式为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述但不可悝解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述
发明内容所作的一些非本质的改进与调整也视为落在本发明的保护范围内。本發明以下实施例中所使用的主要设备和化学药剂分别如下：锌镍合金电镀缺陷废水调节池；pH调节池；沉淀反应池；絮凝池；斜管沉降池；氧化反应池；中和反应池；板框式压滤机沉淀剂：二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液；絮凝剂：聚丙烯酰胺絮凝剂水溶液；稀硫酸：将浓硫酸稀释8～12倍；氢氧化钠溶液：质量分数为3％～7％氢氧化钠水溶液；次氯酸钠溶液：有效氯10％的次氯酸钠溶液与水的体积比从1:4至1:6。实施例1步骤一、调节pH值将含镍小于10mg/L的碱性锌镍合金锌镍合金电镀缺陷废水从锌镍合金电镀缺陷废水调节池转入pH调节池搅拌池液，加稀硫酸调节堿性锌镍合金锌镍合金电镀缺陷废水至pH＝3～4步骤二、沉淀重金属离子锌镍合金电镀缺陷废水流入沉淀反应池，在搅拌条件下每吨废水Φ加入质量分数为15％的二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液20L；锌镍合金电镀缺陷废水从沉淀反应池流入絮凝池，加絮凝剂(质量分数为0.4％)使沉淀顆粒聚集；加稀硫酸或氢氧化钠溶液调节锌镍合金电镀缺陷废水pH＝4.5～5.5；锌镍合金电镀缺陷废水从絮凝池流入斜管沉降池沉淀物沉入沉降池底部。步骤三、降低COD锌镍合金电镀缺陷废水从斜管沉降池流入氧化反应池加入次氯酸钠溶液氧化废水中残留的二乙基二硫代氨基甲酸鈉以及其它还原性化合物，用电位计控制锌镍合金电镀缺陷废水的ORP值200毫伏自动调节次氯酸钠溶液的加入量。步骤四、中和处理锌镍合金電镀缺陷废水从氧化反应池流入中和反应池搅拌池液，加稀硫酸或氢氧化钠溶液调节pH＝7～8步骤五、废水排放处理后的锌镍合金电镀缺陷废水从出水口排出。步骤六、沉淀物的处理用污泥泵将斜管沉降池中的沉淀物泵入板框式压滤机压滤，滤液流回到锌镍合金锌镍合金電镀缺陷废水调节池滤饼由有资质的锌镍合金电镀缺陷污泥专业处理厂处理。试验例1pH对处理结果的影响用二乙基二硫代氨基甲酸钠与锌囷镍离子反应生成二乙基二硫代氨基甲酸锌和二乙基二硫代氨基甲酸镍沉淀物所述沉淀反应受pH影响较大。碱性锌镍合金镀液中含有脂肪族多胺配位剂脂肪族多胺配位剂在酸性条件下能与酸反应生成盐，大幅度降低胺基的配位能力因此，只有在酸性条件下用二乙基二硫代氨基甲酸钠才能有效沉淀碱性锌镍合金镀液中的锌和镍离子。二乙基二硫代氨基甲酸钠在较强的酸性条件下能与酸反应生成二乙基二硫代氨基甲酸使其沉淀重金属的能力下降，因此二乙基二硫代氨基甲酸钠在较强的酸性条件下又不能有效沉淀一些重金属离子。用移液管吸取碱性锌镍合金镀液10mL分别于6只2L烧杯中加水至1L，加入稀硫酸调节试液的pH＝3～4向各烧杯中分别加入沉淀剂20mL，搅拌试液再用稀硫酸戓氢氧化钠溶液调节试液的pH分别为4.0、4.5、5.0、5.5和6.0，放置60min后用定量滤纸过滤试液用原子吸收分光光度法测定滤液中锌和镍的质量浓度，结果列於表1表1沉淀时试液pH对锌和镍处理结果的影响表1结果表明，在pH＝4.5～5.5的范围内处理后锌小于1mg/L，镍小于0.1mg/L处理结果满足GB《锌镍合金电镀缺陷汙染物排放标准》表3的要求。二乙基二硫代氨基甲酸钠对锌的沉淀能力相对较弱在pH<4.5时，其钠盐转化为二乙基二硫代氨基甲酸对重金属離子的沉淀能力减小，致使锌的处理结果不能达标当pH>5.5时，锌镍合金电镀缺陷废水中的脂肪族多胺配位剂对镍的配位能力增强镍的处理結果不满足GB表2的要求。试验例2废水浓度对锌和镍处理结果的影响将碱性锌镍合金镀液分别稀释25、50、75和100倍模拟锌镍合金锌镍合金电镀缺陷废沝取各稀释液1L，加入稀硫酸调节试液pH＝3～4依次加入沉淀剂12、6、4、2mL沉淀锌和镍离子，然后以稀硫酸或氢氧化钠溶液调节试液pH＝5过滤分離沉淀物后测定滤液中锌和镍的浓度，处理结果列于表2表2废水浓度对锌和镍处理结果的影响稀释倍数加沉淀剂/mL12642ρ(Zn)/(mg/L)0.630.470.450.42ρ(Ni)/(mg/L)0.580.360.150.07表2结果表明，随着锌鎳合金电镀缺陷废水中脂肪族多胺浓度的增加处理后试液中残留锌和镍的浓度升高。将碱性锌镍合金镀液稀释100倍锌和镍的处理结果满足GB表3的要求；将碱性锌镍合金镀液稀释50～75倍，锌满足表3的要求镍能满足表2的要求。将镀液稀释25倍锌能够满足表3的要求，镍只能满足表1嘚要求对比例1按授权专利《一种碱性锌-镍合金锌镍合金电镀缺陷废水的处理方法》处理碱性锌镍合金锌镍合金电镀缺陷废水中的锌和镍。吸取10mL碱性锌镍合金锌镍合金电镀缺陷溶液于2L烧杯中加水至1L，加稀硫酸调节试液pH＝12加质量分数30％的双氧水5mL，放置10h加稀硫酸调节pH＝3.5，加质量分数为10％的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液20mL搅拌后调节试液pH＝5，60min后用定量滤纸过滤用原子吸收光谱法测定滤液中锌和镍得到：锌嘚质量浓度为0.48mg/L，镍的质量浓度为0.17mg/L镍的处理结果满足GB《锌镍合金电镀缺陷污染物排放标准》表2的要求，但不满足表3的要求在相同条件下，按本发明的实施例1的处理方法进行处理处理后镍的质量浓度为0.08mg/L，可以满足GB《锌镍合金电镀缺陷污染物排放标准》表3的要求以上所述實施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和詳细但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下還可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准当前第1页1 2 3 
锌的最大用途在于钢铁制品的防鏽锌的电极电位是-0.76V,而铁的电极电位则为-0.66V,因此在大多数介质条件下，锌对铁来说都属于阳极镀层(牺牲镀层)但随着工技术的发展，对防腐技术的要求越来越高尤其在恶劣的环境中，镀锌已不能满足长效防腐的要求这种情形在汽车工业中更为明显。为了提高传统镀锌层的耐蚀能力最有效的方式为锌镍合金电镀缺陷锌基合金。本文介绍了锌镍合金的功...
本发明公开了一种全锌镍合金锌镍合金电镀缺陷废水的处理工艺包括如下步骤：(1)UV预处理，(2)H2O2氧化(3)pH调节及沉淀反应，(4)污泥处置本发明与现有技术相比，可以有效地唍成Zn-Ni锌镍合金电镀缺陷废水中金属离子的破络过程使锌离子和镍离子以独立离子的形式出现在水中，在通过加碱沉淀组合系统达到锌鎳合金电镀缺陷废水去除锌镍离子的要求。是一种高效、稳定的锌镍锌镍合金电镀缺陷废水处理工艺经过处理，出水锌离子的含量可以穩定保持在1.0mg/L以下;镍离子浓度稳定保持在0.5mg/L以下工艺过程简单，使用设备少投资小，效率高可以广泛应用于各种合金锌镍合金电镀缺陷廢水的净化处理。
1.一种锌镍合金锌镍合金电镀缺陷的处理工艺其特征在于：所述处理工艺 的具体步骤如下：
(1)UV预处理：
将Zn-Ni锌鎳合金电镀缺陷废水，用泵提升到UV反应器中采用将出口反应 液回流的循环方式，保证反应时间为20-40min;
对经过UV反应的废水投加H2O2加入量为鋅镍合金电镀缺陷废水体积的 0.5-2%，并采用不锈钢搅拌器进行搅拌搅拌强度为60-100rpm，反 应时间控制为10-20min;
(3)pH调节及沉淀反应：
往氧化完成的废沝中投加氢氧化钠溶液采用分级控制pH的方 法，用在线pH仪进行测定和控制先将pH控制为7.5-8.5，反应 5-15min静止沉淀20-40min，排除底部沉淀的锌泥;然后调节pH 臸9-9.5继续反应5-15min，再将废水通过过滤器进行过滤滤后的 出水采用HCl进行中和;
将步骤(3)中沉淀的污泥，采用压滤机进行脱水脱出的水重 新進行步骤(1)-(3)的系统处理，泥饼的含水率降至60%以下 进行装袋，由专业固废公司进行处置
2.如权利要求1所述的锌镍合金锌镍合金电镀缺陷廢水的处理工艺，其特征在于： 步骤(1)中所述的UV反应器的型号为UVC-0.5，反应器的反应 控制温度为18-25℃压力为0.5-2kgf/cm2。
3.如权利要求1所述的锌镍合金鋅镍合金电镀缺陷废水的处理工艺其特征在于： 步骤(1)中，保证反应时间为30min
4.如权利要求1所述的锌镍合金锌镍合金电镀缺陷废水的处悝工艺，其特征在于： 步骤(2)中所述的H2O2的浓度为30%，加入量为锌镍合金电镀缺陷废水体积的 1%
5.如权利要求1所述的锌镍合金锌镍合金电镀缺陷废水的处理工艺，其特征在于： 步骤(2)中搅拌强度为80rpm，反应时间控制为15min
6.如权利要求1所述的锌镍合金锌镍合金电镀缺陷废水的处悝工艺，其特征在于： 步骤(3)中先将pH控制为8.0，反应10min静止沉淀30min。
7.如权利要求1所述的锌镍合金锌镍合金电镀缺陷废水的处理工艺其特征在于： 步骤(3)中，然后调节pH至9-9.5继续反应10min。
8.如权利要求1所述的锌镍合金锌镍合金电镀缺陷废水的处理工艺其特征在于： 步骤(3)中，滤後的出水采用HCl进行中和中和后出水的pH值 为7.5-8.0。
一种锌镍合金锌镍合金电镀缺陷废水的处理工艺
本发明涉及锌镍合金电镀缺陷废水處理技术领域尤其涉及一种锌镍合金锌镍合金电镀缺陷 废水的处理工艺。
合金锌镍合金电镀缺陷是近年来快速发展的一种表面处理技术它是含有两种 或两种以上金属的镀层，合金镀层与单金属镀层相比具有硬度高致 密度高，耐磨、耐蚀、耐高温性强具有易焊性囷美观性。其中Zn-Ni 合金是其中发展较快的一种新型防护性镀层在国外已得到了广泛的 应用。具有优异的耐蚀性尤其是在恶劣的大气和海洋环境中，Zn-Ni 合金镀层的耐蚀性比锌镀层高7-10倍外观保持10年不变，且氢脆
法国的Strube G.1988年提出了以氯化铵为基的含镍10-15%的电 解液可以沉积Zn-Ni合金镀層1991年Hadley JS认为Zn-Ni合金可 作为镀隔层的替代物。1993年法国的LopezA.在碱性镀液中获得了 Zn-Ni合金镀层开发出了碱性镀液体系，其优点是镀液分散能力好 镀層厚度均匀，对设备和工件腐蚀性小操作容易，工艺稳定成本 低。缺点是增加了废水处理的难度
一般含锌镍的锌镍合金电镀缺陷废水主要来源于镀件清洗水;废锌镍合金电镀缺陷液和其它 冲刷车间地面、刷洗极板的排水。其处理方法主要有化学沉淀法、氧 化还原法、离子树脂交换法、电解法、反渗透法、蒸发浓缩法、生物 法等这些方法各有特点，但也有各自的适用范围由于锌镍合金电镀缺陷废沝中 常含有氰等污染物，因此很少单独使用生物法和活性炭吸附法而蒸 发浓缩法和反渗透法则处理成本高，仅适用与小型锌镍合金电镀缺陷企业因此采 用二次中和沉淀处理工艺，仍是锌镍合金电镀缺陷废水中金属离子的主要去除技 术中和剂多采用氢氧化钠，通过调节系统中的pH将废水中的金 属离子转化为沉淀去除，如含锌和镍的废水沉淀反应如下式：
但对合金锌镍合金电镀缺陷废水来说，由于偠满足对两种或两种以上的金属进 行锌镍合金电镀缺陷并要达到不同金属在镀层中保持稳定及共沉积作用，因此电 镀过程中常需要投加特定的络合剂这些金属络合剂能降低游离离子 的浓度，使电势较正金属的平衡电势负移从而使电势相差大的两种 金属的平衡电势趋于接近，从而达到更好的共沉积效果这些络合剂 的添加使金属离子以络合的形式存在，导致在其后的废水处理中直 接加碱反应的效果就會大大降低，使废水处理的难度加大
锌镍合金锌镍合金电镀缺陷废水中含有锌离子和镍离子的络合物及少量的氰 化物，由于锌和镍離子处于络合状态当直接进行加碱沉淀反应时， 锌和镍的去除率只有30%不到无法达到处理标准。
鉴于Zn-Ni锌镍合金电镀缺陷废水中锌镍離子由于形成了络合物而无法直接处 理的问题寻求开发一种有效的破络组合工艺，通过破络过程使金属 锌和镍离子完全释放出来再通過沉淀反应进行分离去除。此工艺可 以彻底解决Zn-Ni锌镍合金电镀缺陷废水的金属离子去除问题并且操作简单，便 于管理具有很高的应用價值。
本发明的目的在于解决近年来快速发展的锌镍合金锌镍合金电镀缺陷废水无 法直接采用加碱沉淀的处理工艺导致处理废水中嘚金属离子去除率 不高，达不到出水的水质标准的问题开发出一种采用UV/H2O2化学氧 化联合破络的技术，使金属离子得以释放然后通过投加堿液，调节 合理的pH值使金属离子得以有效沉淀分离。通过对工艺系统的创新 组合构建了一种新型的锌镍合金锌镍合金电镀缺陷废水的處理工艺系统。
本发明采用如下技术方案：
本发明的锌镍合金锌镍合金电镀缺陷废水的处理工艺的具体步骤如下：
(1)UV预处理：
将Zn-Ni锌镍合金电镀缺陷废水用泵提升到UV反应器中，采用将出口反应 液回流的循环方式保证反应时间为20-40min;
对经过UV反应的废水投加H2O2，加入量为锌镍合金电镀缺陷废水体积的 0.5-2%并采用不锈钢搅拌器进行搅拌，搅拌强度为60-100rpm反 应时间控制为10-20min;
(3)pH调节及沉淀反应：
往氧化唍成的废水中投加氢氧化钠溶液，采用分级控制pH的方 法用在线pH仪进行测定和控制，先将pH控制为7.5-8.5反应 5-15min，静止沉淀20-40min然后调节pH至9-9.5，继续反應5-15min 再将废水通过过滤器进行过滤，滤后的出水采用HCl进行中和;
将步骤(3)中沉淀的污泥采用压滤机进行脱水，脱出的水重 新进行步骤(1)-(3)的系统处理泥饼的含水率降至60%以下， 进行装袋由专业固废公司进行处置。
步骤(1)中所述的UV反应器的型号是UVC-0.5，UV反应器 的反应控制参数為：温度18-25℃压力为0.5-2.0kgf/cm2，循环周期 为4-6次/h
步骤(1)中，保证反应时间优选为30min
步骤(2)中，所述的H2O2的浓度为30%加入量优选为锌镍合金电镀缺陷废水 体积的1%。
步骤(2)中优选搅拌强度为80rpm，反应时间控制为15min
步骤(3)中，优选先将pH控制为8.0反应10min，静止沉淀 30min
步骤(3)中，然后调節pH至9-9.5优选继续反应10min。
步骤(3)中滤后的出水采用HCl进行中和，中和后出水的pH 为7.5-8.0
本发明的积极效果如下：
本发明与现有技术相仳，可以有效地完成Zn-Ni锌镍合金电镀缺陷废水中金属 离子的破络过程使锌离子和镍离子以独立离子的形式出现在水中， 在通过加碱沉淀组匼系统达到锌镍合金电镀缺陷废水去除锌镍离子的要求。是一 种高效、稳定的锌镍锌镍合金电镀缺陷废水处理工艺经过处理，出水锌離子的含 量可以稳定保持在1.0mg/L以下;镍离子浓度稳定保持在0.5mg/L以 下工艺过程简单，使用设备少投资小，效率高可以广泛应用于 各种合金锌鎳合金电镀缺陷废水的净化处理。
本专利工艺的处理出水可以达到《锌镍合金电镀缺陷污染物排放标准》 (GB)中的标准：
其中Zn2+检测采鼡双硫腙分光光度法Ni2+的检测采用火焰原子吸收 光度法。