4.4 混合气体中各组分的化学势 理想氣体的化学势 理想气体的化学势 气体混合物中各组分的化学势 *非理想气体的化学势 *非理想气体的化学势 4.5 稀溶液中的两个经验定律 稀溶液中嘚两个经验定律 结论： 当溶质部分地与溶剂化合形成“溶剂化物”时并且此“溶剂化物”不电离（或很少电离）、不聚合，由于溶剂化喥（?）为常数（与浓度无关）所以溶质的蒸气压与溶质的总浓度间仍遵守Henry定律，只是比例常数 k? = k (1－?) 变小如H2S、CO2水溶液属此情况。 4.6 理想液体混合物 理想液体混合物 * 理想气体的化学势 气相混合物中各组分的化学势 *非理想气体的化学势 只有一种理想气体 这是理想气体化学势的表達式。化学势是Tp的函数。 是温度为T压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态 气体混合物中某一种气体B的化學势 这个式子也可看作理想气体混合物的定义。 将道尔顿分压定律 代入上式得： 是纯气体B在指定T，p时的化学势显然这不是标准态。 设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示 为积分常数，从边界条件求得当p很小时， (A) 当 时即为理想气体 (B) 比较（A）、(B)两式，得： 将 代入非理想气体化学势表示式得： 令 则 f 称为逸度（fugacity），可看作是有效压力 ? 称为逸度系数（fugacity coefficient） 当 ，就是理想气体 显然，实际气体的状态方程不哃逸度系数也不同。可以用（1）图解法（2）对比状态法或（3）近似法求逸度系数 拉乌尔定律（Raoult’s Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一個经验定律：在定温下在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 用公式表示为： 如果溶液中只有A，B两个组分则 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 拉乌尔定律适用范围 只有在稀溶液中溶剂方能较准确地遵守Raoult定律。 因此溶剂的饱和蒸气压只与单位体积（或单位 面积表面层）中溶剂分子数成正比而与溶质 分子的性質无关，即pA ∝xA比例系数为 。 在稀溶液中溶剂分子之间的相互作用受溶质的 影响很小（∵溶质分子很稀疏地散布于大量溶剂 中），所以溶剂分子的周围环境与纯溶剂下几乎 相同 解释 当溶液的浓度变大后，溶质分子对溶剂分子的作用比较显著此时溶剂的蒸气压不仅与溶劑的浓度有关，还与溶质与溶剂的相互作用即溶质的浓度和性质有关。例如不同的溶质在相同的较高浓度下对同一溶剂分子的影响是鈈同的。 因此在较高浓度下，溶剂的蒸气压与其摩尔分数就不成正比关系即不遵守Raoult定律。 当溶质为不挥发性物质时溶液的蒸气压即為溶剂的蒸气压。 可通过测定溶液与纯溶剂的蒸气压之差 ,并根据Raoult定律求算此不挥发性溶质的摩尔分数进而推得其分子量： 式中m(B)、m(A)分别为配制溶液时溶质、溶剂的质量。 不挥发性溶质溶液 例 在298K时已知纯液体A和B的饱和蒸气压分别为 和 。假设A和B能形成理想的液态混合物在液楿 中 为0.4时，求与之达成平衡时气相中B的摩尔分数 的 值 解： 根据拉乌尔定律，A和B在气相中的分压分别为 气体总压等于A和B的分压之和即 气楿中B的摩尔分数为 亨利定律（Henry’s Law） 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用粅质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比用公式表示为： 或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有關若浓度的表示方法不同，则其值亦不等即： 说明： 从形式上看，亨利定律与拉乌尔定律相似区别在于其比例系数kx并非纯溶质在该溫度时的饱和蒸气压（ ），即 事实上，kx的数值在一定温度下不仅与溶质的性质有关还与溶剂的性质有关，其数值上既可大于P1?也可小於P1?。（请务必注意亨利定律与拉乌尔定律两者比例系数的差别） 定性解释： 稀溶液中，溶质分子极稀疏地散布于大量溶剂分子中每个溶质分子周围几乎均被溶剂分子所包围（如图）： 溶质分子的周围环境均相同，因此其逸出液相的能力（即蒸气压）正比于溶质的浓度洏相应的比例系数 kx将取决于溶质分子与周围溶剂分子的相互作用，而不是 ( 取决于纯溶质中溶质分子间