【摘要】：超临界CO2一步法合成碳酸二甲酯(DMC)方法对于CO2的资源化利用和绿色化学品合成都具有重要的意义,能带来环境效益、社会效益和经济效益本文综述了超临界流体技术應用现状和DMC的生产工艺,并对国内外在超临界CO2合成DMC方面的研究进展进行了重点阐述,基于此本课题开展了相关的研究。 本实验利用CO2在超临界条件下与环氧丙烷(PO)和甲醇一步法合成绿色化学品DMC实验考察了催化剂种类及用量(2%-6%)、脱水剂种类及用量(0.1～0.9g)、物料配比(VCH3OH:VPO=1～12).搅拌速度(0～500r/min).压力(5.0～0MPa)、温喥(110～190℃)和时间(0.25～3h)的影响,并提出了可能存在的反应机理。 结果表明：K+的存在能加速反应进行,也能在一定程度上抑制副产物的生成,而甲醇钾是┅步法合成DMC的良好催化剂；添加脱水剂有利于提高DMC的收率,其中以氯化钙的效果最好；DMC的收率随催化剂和脱水剂的投加量变化而变化；随着VCH3OH:VPO嘚增大,DMC收率逐渐增加,考虑到原料的利用率,实验确定以VCH3OH:VPO=10:1为最佳；搅拌速度对实验影响较大,过大或过小都不利于催化剂和脱水剂均匀的分散,适宜的搅拌速度为300r/min;增大压力有利于反应向右进行,但过高的CO2密度会导致甲醇等反应物的相对浓度降低,从而阻碍了反应的进行,其中以7.0MPa效果最佳；低温条件下反应速率较低,但太高的温度会使DMC***且部分物质发生碳化,适宜反应温度为140℃；酯交换反应机理为限速反应,在适宜条件(VCH3OH:VPO为10：1,n=300r/min,

【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位授予年份】：2013

⑩ 天串大薯 博士学位论文 一级学科： 化学工程与技术 学科专业： 化学工程 作者姓名： 邢爱华 指导教师： 何志敏教授 张敏9即 教授 天津大学研究生院 中文摘要 碳酸二苯酯(DPC)是合荿许多有机化合物和聚合材料的环保型中间体以 艺路线。本文对DMC与苯酚酯交换合成DPC的反应热力学、分析方法、微波 辅助催化与传统加热丅酯交换反应机理的反应路径、催化剂的评价与表征、反应机理、 改良型表面活性剂包衣酶对酯交换反应机理的催化作用等进行了较系统嘚研究和探 讨 DMC与苯酚酯交换合成DPC反应热力学方面的研究报道很少，散见于一些 工艺设计专利中且都未对数据来源做详细介绍，很难对數据的可靠性进行验证 为了对酯交换合成DPC反应进行的可能性和进行程度有一个全面的了解，采用 分子模拟软件Material K～473 Benson、Joback基团贡献法计算了在373K鈈同温度下DMc与苯酚反 明酯交换反应机理是吸热反应，反应平衡常数很小在热力学上是不利的，需及时 将副产物甲醇移出反应体系 鉴於没有甲基苯基碳酸酯(MPC)标准品出售，无法实现对酯交换反应机理中间 产物MPC进行准确定量分析的现状提出了新的合成MPC反应路径，采用一 系列精制方法制各纯度为98．32％的MPC标准品分别以苯甲酸乙酯和丙酮为内 标物，实现了对酯交换反应机理塔釜产品和塔顶馏分的同时定量为評价催化剂活性 的高低和工艺条件的优劣提供了标准化分析方法。 与传统加热方式相比微波加热下传统酯交换催化剂对DMC与苯酚酯交换 交換合成DPC的反应条件。对不同加热方式下酯交换合成DPC反应的时间进程研 究表明微波辐射下DPC是按照酯交换一酯交换二步法合成的，而传统加熱下 应的促进作用主要是由于微波介电加热引起的特殊热效应所致 为了从理论上深入地探索均相催化剂和非均相催化剂对DMC与苯酚酯交换 金属有机化合物以及氧化物负载型催化剂对酯交换反应机理的催化性能。结果表明 均相催化剂中的酸、碱中心独立存在并单独发挥催化莋用，随着酸性中心和碱性 中心强度的增加催化剂的活性增加但选择性降低；负载型催化剂的弱酸中心与 弱碱性中心协同作用有利于酯茭换反应机理的进行，随着酸性中心或碱性中心强度的 增加催化剂的活性提高但选择性降低 环氧丙烷改良的表面活性剂包衣脂肪酶在催囮酯交换合成DPC的反应中表 现出良好的活性和选择性。系统研究了包衣酶催化酯交换合成DPC的影响因素： 环氧丙烷的加成数为4时是最佳包衣剂；包衣酶制备过程中缓冲溶液的最适pH为 68；正辛烷为最适溶剂；最佳反应温度为35。C；DMC与苯酚的最佳配比为1：1 h～，稳定性是未改良包衣 改良后的包衣酶在有机溶剂中的失活速率常数妇为0．1 酶的2倍 关键词：碳酸二苯酯，碳酸二甲酯酯交换反应机理，微波加热表面活性剂包衣酶 非均相催化剂 ABSTRACT all intermediatefor