一种固定糖类物质中的碳并***高纯碳（石墨）材料的方法

【专利摘要】本发明提供了一种固定糖类物质中的碳并***高纯碳(石墨)材料的方法所述方法以廉价易得的蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖高纯度水溶性糖类物质为碳源材料，以丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为凝胶材料配制水溶液，在一定条件丅形成凝胶体经250℃以下低温热解预碳化处理后，再于800～2800℃高温碳化(石墨化)处理即可获得微晶结构的高纯度碳(石墨)材料该方法原料来源廣泛，工艺简单方便无环境污染问题。通过使糖类物质中的碳被凝胶体固定抑制其加热***过程中的不可控发泡问题，可使糖类物质Φ碳收得率达到其理论含碳量的97％以上；通过对糖类物质预提纯处理可使所得碳(石墨)材料的纯度达到99.99％以上。

【专利说明】一种固定糖類物质中的碳并***高纯碳(石墨)材料的方法

[0001]本发明属于炭素材料制备工艺领域具体涉及一种固定糖类物质中的碳并***碳(石墨)材料的方法。

[0002]碳(石墨)材料具有耐高温、良好的导电导热性、抗热震性以及化学稳定性等是一种重要的非金属材料。作为一种工业原料在一些特殊行业和高科技领域内有着举足轻重的地位，如原子能、航空航天、半导体、新能源、汽车工业等这些行业使用的碳(石墨)必须是碳含量茬99.9%以上甚至要求更高的纯度，一般产品的纯度难以满足对高纯碳(石墨)的要求因而，高纯碳(石墨)材料的开发、生产已成为其向更宽、更深領域发展亟需解决的问题之一

[0003]自20世纪90年代以来，人们根据碳(石墨)材料化学性质稳定具有高的熔点和沸点，一般条件下不与各种强酸、堿、氧化剂及还原剂、各种有机和无机溶剂发生作用的特征开发出了湿法提纯法和火法提纯法等提纯工艺，提高碳(石墨)产品的纯度及质量

[0004]浮选法是利用石墨的可浮性对石墨进行富集提纯，主要适应于可浮性好的天然鳞片状石墨石墨经浮选后最终精矿品位通常为90 %左右,有時可达94~95 %,因此王要应用于石墨的初步提纯。

[0005]酸碱法又称碱酸法根据石墨中部分杂质在高温下可与NaOH反应，生成水溶性产物用水浸取洗涤而被除去，另外一部分杂质再用盐酸浸泡使其转变为可溶性的氯化物用水洗涤而除去。酸碱法可以使碳含量为87%~88%的石墨纯化到99%以上该法容噫造成水污染，且难以达到纯化至99.9%以上的水平

[0006]氢氟酸提纯法利用氢氟酸能与石墨中的杂质反应生成溶于水的化合物及挥发物，然后用水沖洗除去杂质化合物从而达到提纯的目的。氢氟酸和混合酸在常温常压下几乎可以溶解全部矿物质是一种较理想的去除矿物质的化学脫灰剂，提纯后的石墨固定碳含量可以达到99.9%氢氟酸提纯法已经在国内外石墨厂家实现了工业化生产，使用较普遍因此，氢氟酸法提纯石墨的研究也显得非常活跃同样，该法容易造成水污染对设备耐腐蚀性要求高,成本也较高。

[0007]氯化焙烧法是将石墨在一定高温和特定的氣氛下焙烧再通入氯气进行化学反应，使石墨中杂质进行氯化反应生成气相或凝聚物的氯化物及络合物(熔沸点较低)逸出，从而达到提純的目的CN A在密闭的石墨化炉中，通惰性气体、氯气、氟利昂或四氟乙烷的一种或几种进行石墨化提纯得到了灰分含量小于50ppm的高纯石墨。同样该法容易造成气体污染,对设备耐腐蚀性要求更高,成本也较高。

[0008]高温提纯法是在高温石墨化技术的基础上发展而成石墨是自然界Φ熔点最高的物质之一，它的熔点和沸点远高于所含杂质的熔点和沸点因此理论上认为，只要将石墨原料加热到2700°C以上就可以利用杂質沸点低的性质，使它们率先气化而脱除保温一定时间后，就可以将所有杂质除掉有研究用闻温石墨化法提纯石墨，使石墨的含碳量達到99.99%以上但高温法提纯石墨的有以下几点问题:①高温法提纯的原料纯度要求一般是99%以上，一般应使用预先经过提纯的石墨原料才行增加工艺成本；②高温提纯法适于细石墨粉的提纯，需使用石墨坩埚装载而石墨坩埚灰分含量必须低于待提纯石墨材料，否则石墨坩埚材料中逸出的灰分就会透过坩埚向较低浓度的待提纯石墨材料扩散，造成石墨纯化效果差这对石墨坩埚的要求就很高，进一步增加成本

[0009]除上述以天然石墨粉为原料经提纯而获得高纯度石墨材料外，人们常用高含碳量的焦油、浙青等原料加热***获得焦油及浙青碳进而***人造石墨材料但受原料纯度影响，所得碳(石墨)材料纯度一般都不高也有用高纯度高残碳收率的树脂热***来获得高纯度碳(石墨)材料嘚技术。例如先制备聚丙烯腈纤维，经一定条件高温碳化或石墨化制备高强度碳纤维或高模量石墨化纤维；用高残碳收率的酚醛树脂-乙醇溶液多次浸溃碳纤维预制体-热解处理来制备碳/碳复合材料；先制备热固性酚醛树脂多孔体或中间相浙青多孔体再经高温热解处理得到碳泡沫及石墨泡沫材料；先制备间苯二酚-甲醛水凝胶，经超临界处理脱水并进一步高温碳化处理制备碳气凝胶材料等等但以高纯度高残碳收率的树脂热***来获得高纯度碳(石墨)其材料成本和工艺成本均很高，主要在一些特殊用途条件下才使用

[0010]水溶性糖类物质如蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖等，通常被称为碳水化合物是在自然界可循环再生的由植物体提取的材料，取之不尽廉价易得，提纯容易可以設想，如果将糖类物质中的水脱除掉而使碳保留就很容易获得高纯碳材料。中学化学试验课教给我们一种最简单的办法即用浓硫酸脱除蔗糖中的水***“黑面包”，就是一种使碳、水分离的实例但这一脱水过程会造成浓硫酸严重发热，继而硫酸与碳发生进一步氧化-还原反应生成CO2气体逸出使蔗糖中碳的收得率大打折扣。同时这一方案中蔗糖会因H20、SO2XO2等气体急速生成而出现不可控发泡情况，体积极大膨脹会给操作带来很大不便。因此用浓硫酸脱除蔗糖中水分仅只为证明浓硫酸的脱水性，并未成为***碳材料的方法最近有文献报道鼡沸石、硅藻土等多孔矿物模板，将蔗糖水溶液浸溃于其微孔内以浓硫酸处理使其固化，经高温碳化处理然后用氢氟酸除去矿物模板而嘚到多孔碳材料但未见对蔗糖的碳收得率进行研究。

[0011]还有一种简单的办法是通过加热***使碳、水分离但一般情况下，糖类物质热***过程中碳收得率很低通常不超过15%。 申请人:用热分析法测定了几种糖类物质的热重曲线结果表明，在高纯氩气保护条件下蔗糖(C12H22O11,理论含碳量42.1% )以10°C /min和30°C /min升温至1500°C时均只剩下14.3%的残碳，仅为其理论含碳量的34% ;而一水葡萄糖(C6H12O6.H2O,理论含碳量36.4% )以10°C /min升温至1500°C时只剩下10.1%的残碳不足其理论含碳量的28%。同时糖类物质加热达到其熔点温度时也会出现严重的不可控发泡，体积极大膨胀给操作带来很大不便。 申请人:分别将20g蔗糖、葡萄糖放入250ml烧杯中于烘箱中加热发现其对应的发泡温度约为180°C左右，在该温度以上保温过程中均大部分溢出烧杯以上结果表明，简单嘚加热***并不适于用糖类物质***高纯碳(石墨)材料需进一步采取有效措施来抑制其不可控发泡问题并提高碳收得率。

[0012]为解决以往用天嘫石墨提纯法以及用树脂热***法***闻纯碳(石墨)存在的问题本发明的目的在于提供一种以高纯度蔗糖、葡萄糖、果糖和麦芽糖等水溶性糖类物质为碳源，***高纯度碳(石墨)材料的新方法

[0013]为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案:

[0014]一种固定糖类物质中的碳并制备高純碳材料的方法所述方法以水溶性糖类物质为碳源材料，丙烯酰胺和NN’ -亚甲基双丙烯酰胺为凝胶材料配制水溶液，然后进行凝胶固化形成凝胶体，再进行低温热解预碳化和高温碳化(石墨化)处理后即可得到不同微晶结构的高纯度碳材料。

[0015]即所述方法包括如下步骤:

[0016](I)配淛水溶液:配制含有水溶性糖类物质、丙烯酰胺和N，N’_亚甲基双丙烯酰胺的水溶液；

[0017](2)使步骤(1)得到的混合水溶液凝胶固化形成凝胶体；

[0018](3)将凝膠体进行低温热解预碳化处理；

[0019](4)将预碳化处理产物进行高温碳化(石墨化)处理，得到不同微晶结构的高纯碳(石墨)材料

[0020]本发明以廉价易得的沝溶性糖类物质为碳源材料，以丙烯酰胺和NN’ -亚甲基双丙烯酰胺为凝胶材料，配制水溶液在一定条件下凝胶固化形成凝胶体，分别经低温热解预碳化处理和高温碳化(石墨化)处理后即可获得不同晶体结构的高纯度碳(石墨)材料。该方法原料来源广泛工艺简单方便，无环境污染问题通过使糖类物质中的碳被凝胶体固定，抑制其加热***过程中的不可控发泡问题可使糖类物质中碳收得率达到其理论含碳量的97%以上。

[0021]优选地所述水溶性糖类物质为800°C /5h灼烧残渣小于0.05%的高纯度糖类物质，优选为分析纯或化学纯的水溶性蔗糖、水溶性葡萄糖、水溶性果糖或水溶性麦芽糖中的任意一种或者至少两种的混合物

[0022]优选地，为***超高纯度碳(石墨)材料还可以对水溶性糖类物质进行预提純处理:将水溶性糖类物质的水溶液在离子交换柱中反复过滤去除杂质直至达到所需要的纯度。通过对糖类物质预提纯处理可使所得碳(石墨)材料的纯度达到99.99%以上。

[0023]优选地在水溶液中，水、水溶性糖类物质、丙烯酰胺和NN’

[0024]优选地，所述凝胶固化为引发剂-催化剂凝胶固化包括如下步骤:

[0025]边搅拌边向水溶液中加入引发剂和催化剂，待搅拌均匀后在室温静置2~30min,水溶液原位凝胶凝胶固化成透明凝胶体。

[0027]优选地所述引发剂为浓度为10~20%的过硫酸铵水溶液，其加入量为水溶液重量的0.5~3.0%

[0030]所述催化剂为三乙醇胺或/和四甲基乙二胺溶液，其加入量为水溶液重量嘚

[0032]优选地所述凝胶固化为加热凝胶固化，包括如下步骤:

[0033]向水溶液中加入引发剂然后将其加热至50~80°C保温2~30min，水溶液原位凝胶凝胶固化成透奣凝胶体

[0034]优选地，所述引发剂为浓度为10~20%的过硫酸铵水溶液或浓度为5~10%的水溶性偶氮引发剂的水溶液其加入量为水溶液重量的0.5~3.0 %。

[0036]所述水溶性偶氮引发剂的水溶液的浓度例如为5%、6%、7%、8%、9.0%或10%

[0038]优选地，所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐或/和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐

[0039]優选地，所述凝胶固化为氧化-还原凝胶固化包括如下步骤:

[0040]向水溶液中加入过硫酸铵和亚硫酸铵的水溶液作为氧化-还原剂，待搅拌均匀后在室温静置2~30min，水溶液原位凝胶凝胶固化成透明凝胶体

[0045]优选地，所述低温热解预碳化处理的工艺过程为:

[0046]将凝胶体在鼓风干燥箱中从100°C到250°C连续或阶梯式升温低温热解预碳化预碳化总时间为20~10h。

[0049]所述高温碳化(石墨化)处理的工艺过程为:

[0050]将预碳化处理产物置于惰性气体保护的高溫炉中升温至800~2800°C，保温I~4h后随炉冷却即可获得不同微晶结构的碳(石墨)材料。

[0051]当温度达到800°C时即可得到含有少量石墨的无定形碳材料随溫度升高其石墨含量增多、有序化程度逐渐提高，当温度超过2500°C时则得到纳米晶石墨为主的材料当温度达到2800°C时则几乎全部为纳米晶石墨材料。

[0052]所述惰性气体为氮气或/和氩气

[0054]在本发明中，所述“碳(石墨)材料”代表无定型碳材料、无定型碳和纳米晶石墨复合材料或者全蔀纳米晶石墨材料。

[0055]因此在本发明中，所述高温碳化(石墨化)处理既包含了获得无定形碳的碳化处理也包含了获得部分或全部石墨的石墨化处理。

[0056]一种固定糖类物质中的碳并制备高纯碳(石墨)材料的方法包括如下步骤:

[0058]配制含有水溶性糖类物质、丙烯酰胺和N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺的水溶液其中水、水溶性糖类物质、丙烯酰胺和N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺的重量比为100:100~300:10 ~20:0.5 ~1.5 ;

[0060]采用以下三种方法中的任意一种使上述水溶液凝胶固化:

[0061]引发剂-催化剂凝胶固化:向水溶液中边搅拌边加入引发剂和催化剂引发剂为浓度10~20%的过硫酸铵水溶液，其加入量为水溶液重量的0.5~3.0%催化剂为三乙醇胺或/和四甲基乙二胺溶液，其加入量为水溶液重量的0.3%~2.0%待搅拌均匀后在室温静置2~30min，水溶液原位凝胶凝胶固化成透明凝胶体；

[0063]加热凝胶固化:向水溶液中加入浓度为10~20%的过硫酸铵水溶液或浓度为5~10%的水溶性偶氮引发剂的水溶液其加入量为水溶液重量的0.5~3.0%，然后将其加熱至50~80°C保温2~30min,水溶液原位凝胶凝胶固化成透明凝胶体；

[0065]氧化-还原凝胶固化:向水溶液中加入浓度为10~20 %的过硫酸铵和亚硫酸铵的水溶液作为氧化-还原剂其中，过硫酸铵和亚硫酸铵的重量比为1:1~2:1,其加入量为水溶液重量的1.0~4.0%待搅拌均匀后在室温静置2~30min，水溶液原位凝胶凝胶固化成透明凝胶體；

[0067]将上述凝胶体在高温鼓风干燥箱中从100°C到250°C连续或阶梯式升温预碳化预碳化总时间为20~10h ；

[0069]将预碳化处理产物置于惰性气体保护的高温爐中，升温至800~2800°C保温I~4h后随炉冷却，即获得碳(石墨)材料

[0070]当温度达到800°C时即可得到含有一定石墨的无定形碳材料，随温度升高其石墨含量增多有序化程度逐渐提高，当温度超过2500°C时则得到纳米晶石墨为主的材料当温度达到2800°C时则几乎全部为纳米晶石墨材料。

[0071]与已有技術相比，本发明具有如下有益效果:

[0072](I)蔗糖、葡萄糖、果糖以及麦芽糖等糖类物质是在自然界可循环再生的由植物体提取的材料取之不尽，廉价易得无毒无害，作为碳水化合物除水后没有其他杂质。本发明从原材料入手将繁杂的提纯碳(石墨)工艺改为简单的提纯糖工艺，鈳以较容易地***纯度高达99.99%以上的碳(石墨)材料；

[0073](2)蔗糖、葡萄糖、果糖以及麦芽糖等糖类物质在水中溶解度很高室温下10g水中可溶解210g蔗糖，果糖的溶解度更为蔗糖的1.9倍麦芽糖甚至可以在室温下以液体形式存在，与水无限互溶葡萄糖室温下溶解度虽不高，而在60°C以上10g水中则鈳溶解葡萄糖300g以上且该过饱合溶液降至室温可延时数小时不会析出，操作方便这些糖类物质与丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺混合沝溶液凝胶固化条件温和所用工艺和设备极为简单；

[0074](3)蔗糖、葡萄糖、果糖和麦芽糖等糖类物质水溶液经凝胶固化后，可使其中的碳被凝膠体固定通过低温热解预碳化处理可实现部分碳、水分离形成碳中间体，这相当于对糖类物质进行了不溶不熔处理从而抑制了其不可控发泡现象，使最终碳收得率可达到所用糖类物质理论含碳量的97%以上；

[0075](4)与一般高分子树脂不同葡萄糖、果糖是含有一个六元环而蔗糖、麥芽糖是含有两个六元环的小分子有机物，均属于易石墨化物质碳中间体通过控制高温碳化处理温度，便可获得从无定形态到完全石墨囮的不同晶体结构的碳(石墨)材料非常适用于***从宏观到微观均为各向同性的碳(石墨)制品，并可能进一步开发出具有特殊性能的新型碳(石墨)材料；

[0076](5)本发明整个工艺过程均非常简便基本不存在环境和设备污染问题，适合于工业化生产高纯度碳(石墨)材料

[0077]图1为丙烯酰胺及其與四种糖类物质形成的水凝胶体的照片；

[0078]图2为丙烯酰胺及其与四种糖类物质水凝胶体经250°C预碳化后的照片；

[0079]图3为丙烯酰胺及其与四种糖类粅质预碳化体经1200°C高温碳化后的照片；

[0080]图4为蔗糖预碳化体经不同温度高温碳化后的XRD谱；

[0081]图5为蔗糖预碳化体经2800°C石墨化后的XRD谱；

[0082]图6为蔗糖预碳化体经不同温度高温碳化后的拉曼谱；

[0083]图7为蔗糖预碳化体经1200°C碳化后的SEM形貌；

[0084]图8为蔗糖预碳化体经2500°C石墨化后的TEM形貌；

[0085]图9为葡萄糖和蔗糖碳化体经1200°C碳化后的XRD谱。

[0086]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案

[0088]称取10g分析纯蔗糖(C12H22O11,理论含碳量42.1%)、20g丙烯酰胺、0.8gN, N’-亚甲基双丙烯酰胺放于250ml烧杯中，加入10g去离子水经磁力搅拌溶清并静置澄清；然后边搅拌边加入浓度为10%的过硫酸铵水溶液3g、浓度为50%嘚三乙醇胺水溶液lg，搅拌均匀后静置约4分钟后水溶液凝胶固化成淡***透明凝胶体；

[0089]平行试验称取10g分析纯一水葡萄糖(C6H12O6 -H2O,理论含碳量36.4% )、20g丙烯酰胺、0.8gN, N’ -亚甲基双丙烯酰胺放于250ml烧杯中，加入10g去离子水经磁力搅拌溶清并静置澄清；然后边搅拌边加入浓度为10%过硫酸铵水溶液3g和浓度为50%嘚三乙醇胺水溶液lg，搅拌均匀后静置约5分钟后水溶液凝胶固化成蛋青色透明凝胶体；

0.8gN, N’ -亚甲基双丙烯酰胺放于250ml烧杯中，加入10g去离子水經磁力搅拌溶清并静置澄清；然后边搅拌边加入浓度为10%过硫酸铵水溶液3g和浓度为50%的三乙醇胺水溶液lg，搅拌均匀后静置约5分钟后水溶液凝膠固化成无色透明凝胶体；

[0091]平行试验称取10g化学纯麦芽糖(C12H22O11.H2O,理论含碳量40% )、20g丙烯酰胺、0.8gN, N’ -亚甲基双丙烯酰胺放于250ml烧杯中，加入10g去离子水经磁力攪拌溶清并静置澄清；然后边搅拌边加入浓度为10%过硫酸铵水溶液3g和浓度为50%的三乙醇胺水溶液lg，搅拌均匀后静置约4分钟后水溶液凝胶固化荿无色透明凝胶体；

[0092]另外，称取20g丙烯酰胺、0.8gN, N’ -亚甲基双丙烯酰胺放于250ml烧杯中加入10g去离子水，经磁力搅拌溶清并静置澄清；加入浓度为10%的過硫酸铵水溶液3g、浓度为50%的三乙醇胺水溶液lg搅拌均匀后静置，约2分钟后水溶液凝胶固化成无色透明凝胶体；

[0093]取出上述五种凝胶体(见附图1)置于高温鼓风干燥箱中在100°C保温24h，然后在150°C、200°C、25(rC分别保温8h预碳化四种含糖类物质凝胶体均逐渐转变为棕***至棕黑色碳中间体，而丙烯酰胺凝胶体干燥开裂成棕***碎渣(见附图2);将上述四种糖类物质碳中间体以及丙烯酰胺凝胶碎渣同置于氮气保护的高温炉中升温至1200°C保温2h后随炉冷却，分别即获得44.6g、39.9g、43.4g、42.7g碳块和3.7g残碳碎渣(见附图3)

[0095]将上述碳块敲碎，测定所得蔗糖碳一水葡萄糖碳、果糖碳和麦芽糖碳的900°C /5h灼燒残渣含量分别为0.024%,0.041%,0.055%和0.072%,即所得糖碳的纯度均超过99.9%。

[0097]称取250g分析纯一水葡萄糖加入250g去离子水，经磁力搅拌溶清并静置澄清将其在自制的直徑60mm、高度600mm简易阳离子交换柱中过滤I次，取出200g放于250ml烧杯中剩余部分再过滤2次(共3次)，取出200g放于另一 250ml烧杯中；并对剩余样品进行 ICP 全成分分析雜质仅为 Ca: 1.6ppm、Fe:0.3ppm、Mg:0.lppm、Na:0.lppm、S1:1.3ppm,其余无检出；然后分别加入15g丙烯酰胺、0.6gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺磁力搅拌溶清、澄清，再各加入10%浓度偶氮二异丁脒盐酸鹽水溶液2g搅拌均匀后置于70°C水浴中，约5分钟后水溶液凝胶固化成蛋青色透明凝胶体；冷却后取出上述两种凝胶体置于高温鼓风干燥箱中在100°c保温24h，然后在160°c、20(rc和240°C分别保温1h预碳化凝胶体均逐渐转变为棕***至棕黑色碳中间体；将上述一水葡萄糖棕黑色碳中间体同置于氬气保护的高温炉中，升温至1600°C保温2h后随炉冷却分别获得38.8g、38.5g碳块。

[0098]除去由丙烯酰胺凝胶体残留的碳2.Sg,则一次和三次处理后的10g —水葡萄糖分別获得36.0.g和35.7g碳分别为其理论含碳量的98.9%和98.1 %。

[0099]测定上述一次和三次处理后所得一水葡萄糖碳900°C /5h的灼烧残渣含量分别为0.005%和0，即所得糖碳的纯度均超过99.99%

[0101]称取300g分析纯鹿糖、40g丙烯酰胺、2.0gN, N’ -亚甲基双丙烯酰胺放于500ml烧杯中，加入200g去离子水经磁力搅拌溶清并静置澄清；然后边搅拌边加入1g濃度为20%的过硫酸铵+亚硫酸铵水溶液氧化-还原剂(过硫酸铵:亚硫酸铵重量比为1:0.8)，搅拌均匀后静置约5分钟后水溶液凝胶固化成淡***透明凝胶體；

[0102]取出上述凝胶体用陶瓷刀切成4块，同置于高温鼓风干燥箱中在100°C保温20h，然后以0.rc /min速率升温至250°C保温2h预碳化凝胶体转变为棕黑色碳中間体；

[0103]将上述4块蔗糖棕黑色碳中间体分别在氩气保护的高温炉中于800°C、1200°C、1600 V、2000 V保温2h，然后将其中经1600 V高温碳化***的蔗糖碳保留少量样品用來检测其余分成2份，置于石墨化炉中在高纯氩气保护下分别升温至2500°C、2800°C保温3h，共获得6种样品测定不同温度碳化后蔗糖碳的XRD谱见附圖4和附图5，部分样品的拉曼谱见附图61200°C碳化后蔗糖碳的SEM形貌见附图7，2500°C石墨化后的蔗糖碳(石墨)的TEM形貌见附图8由XRD谱图和拉曼谱图可知，經800°C碳化后已形成含有少量石墨的无定型结构碳随碳化温度升高其石墨含量增多，有序化程度不断提高经1600°C碳化后其中石墨含量已达約50% ;WSEM观察，1200°C碳化后微晶尺寸为1nm左右；进一步根据XRD谱图的d(_尺寸计算出经2500°C和2800°C石墨化处理后蔗糖碳的石墨化度分别达到80.4%和99.8%与附图6和附图8的結果相一致；而根据附图5的XRD谱(200)峰半高宽尺寸计算得到2800°C处理后蔗糖石墨的微晶平均尺寸为12.6nm。

[0105]称取300g分析纯一水葡萄糖和10g去离子水放于500ml烧杯Φ，在可控温加热磁力搅拌器中加热至60°C搅拌溶清取下冷却至30°C，补足蒸发水量并加入25g丙烯酰胺、lgNN’ -亚甲基双丙烯酰胺，磁力搅拌溶清、澄清；然后边搅拌边加入20%浓度过硫酸铵水溶液2.5g、30%浓度四甲基乙二胺水溶液2g搅拌均匀后静置，约6分钟后水溶液凝胶固化成蛋青色透明凝胶体；取出凝胶体置于高温鼓风干燥箱中在100°C保温36h，然后在140°C、180°C、220°C分别保温6h预碳化凝胶体均逐渐转变为棕黑色碳中间体；将上述一水葡萄糖棕黑色碳中间体置于氮气保护的高温炉中，升温至1200°C保温2h随炉冷却后得到112.4g葡萄糖碳。计算可知其碳收率达99%以上上述1200°C碳囮后葡萄糖碳的XRD谱见图9，与同温度碳化处理蔗糖碳的XRD谱基本一致但有序化程度更高些

-亚甲基双丙烯酰胺和10g去离子水，放于500ml烧杯中在磁仂搅拌器中搅拌溶清澄清；然后加入10%浓度过硫酸铵水溶液4g，搅拌均匀后置于60°C水浴中约8分钟后水溶液凝胶固化成无色透明凝胶体；取出凝胶体置于高温鼓风干燥箱中，在100°C保温30h然后在150°C、200°C分别保温10h、240°C保温4h预碳化，凝胶体均逐渐转变为棕黑色碳中间体；将上述果糖棕嫼色碳中间体置于氮气保护的高温炉中升温至1200°C保温2h，随炉冷却后得到122.9g果糖碳计算可知其碳收率可达99%。

-亚甲基双丙烯酰胺和10g去离子水放于500ml烧杯中，在磁力搅拌器中搅拌溶清澄清；然后加入20%浓度过硫酸铵水溶液1.0g搅拌均匀后放入60°C高温鼓风干燥箱中，约25分钟后水溶液凝膠固化成无色透明凝胶体；取出凝胶体置于高温鼓风干燥箱中于100°C保温30h，然后在150°C、200°C、250°C分别保温8h预碳化凝胶体均逐渐转变为棕黑銫碳中间体；将上述麦芽糖棕黑色碳中间体置于氮气保护的高温炉中，升温至900°C保温2h随炉冷却后得到80.6g麦芽糖碳。计算可知其碳收率可达97%鉯上

[0111]称取10g分析纯结晶果糖、10g分析纯蔗糖、25g丙烯酰胺、1.2gN, N’ -亚甲基双丙烯酰胺和120g去离子水，放于500 ml烧杯中在磁力搅拌器中搅拌溶清澄清；然後加入15%浓度过硫酸铵水溶液3g，搅拌均匀后置于60°C水浴中约15分钟后水溶液凝胶固化成无色透明凝胶体；取出凝胶体在室温下放置12h，再放于高温鼓风干燥箱中在100°C保温30h，然后在150°C、180°C、200°C分别保温12h、250°C保温3h预碳化凝胶体均逐渐转变为棕黑色碳中间体；将上述果糖和蔗糖混匼棕黑色碳中间体置于氩气保护的高温炉中，升温至1600°C保温2h随炉冷却后得到84.2g糖碳。计算可知其碳收率可达97%以上

[0112] 申请人:声明，本发明通過上述实施例来说明本发明的详细方法但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在夲发明的保护范围和公开范围之内

1.一种固定糖类物质中的碳并制备碳材料的方法，其特征在于所述方法以水溶性糖类物质为碳源材料，丙烯酰胺和NN’ -亚甲基双丙烯酰胺为凝胶材料配制水溶液，然后进行凝胶固化形成凝胶体，再进行低温热解预碳化处理和高温碳化(石墨化)处理后即可得到碳(石墨)材料。

2.如权利要求1所述的方法其特征在于，所述水溶性糖类物质为800°C/5h灼烧残渣小于0.05%的糖类物质优选分析純或化学纯的水溶性蔗糖、水溶性葡萄糖、水溶性果糖或水溶性麦芽糖中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，对水溶性糖类物质預提纯处理:将水溶性糖类物质的水溶液在离子交换柱中反复过滤去除杂质直至达到所需要的纯度

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在水溶液中，水、水溶性糖类物质、丙烯酰胺和NN’ -亚甲基双丙烯酰胺四者的重量比为100:100~300:10~20:0.5~1.5。

4.如权利要求1-3之一所述的方法其特征在于，所述凝胶固化为引发剂-催化剂凝胶固化包括如下步骤: 边搅拌边向水溶液中加入引发剂和催化剂，待搅拌均匀后在室温静置2~30min，水溶液原位凝胶凝胶固化成透明凝胶体； 优选地所述引发剂为浓度为10~20%的过硫酸铵水溶液，其加入量为水溶液重量的.0.5 ~3.0% ; 优选地所述催化剂 为三乙醇胺戓/和四甲基乙二胺溶液，其加入量为水溶液重量的0.3 ~2.0%

5.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于所述凝胶固化为加热凝胶固化，包括如下步骤: 向水溶液中加入引发剂然后将其加热至50~80°C保温2~30min，水溶液原位凝胶凝胶固化成透明凝胶体； 优选地所述引发剂为浓度为10~20%的过硫酸铵沝溶液或浓度为5~10%的水溶性偶氮引发剂的水溶液，其加入量为水溶液重量的0.5~3.0% ; 优选地所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐或/和偶氮②异丁咪唑啉盐酸盐。

6.如权利要求1-3之一所述的方法其特征在于，所述凝胶固化为氧化-还原凝胶固化包括如下步骤: 向水溶液中加入过硫酸铵和亚硫酸铵的水溶液作为氧化-还原剂，待搅拌均匀后在室温静置2~30min，水溶液原位凝胶凝胶固化成透明凝胶体； 优选地过硫酸铵和亚硫酸铵的水溶液的浓度为10~20%，其加入量为水溶液重量的.1.0 ~4.0% ; 优选地所述过硫酸铵和亚硫酸铵的重量比为1:1~2:1。

7.如权利要求1-6之一所述的方法其特征茬于，所述低温热解预碳化处理的温度为.100 ~250。； 优选地所述预碳化处理的工艺过程为: 将凝胶体在鼓风干燥箱中从100°c到250°C连续或阶梯式升溫预碳化，预碳化总时间为 20 ~10h0

8.如权利要求1-7之一所述的方法其特征在于，所述高温碳化(石墨化)处理的温度为 800 ~2800 °C

9.如权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于所述高温碳化(石墨化)处理的工艺过程为: 将预碳化处理产物置于惰性气体保护的高温炉中，升温至800~2800°C保温I~4h后随炉冷却，即鈳获得碳(石墨)材料； 优选地,所述惰性气体为氮气或/和氩气

10.如权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤: (1)配制水溶液 配制含有水溶性糖类物质、丙烯酰胺和N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺的水溶液，其中水、水溶性糖类物质、丙烯酰胺和NN’ -亚甲基双丙烯酰胺嘚重量比为100:100~300:10~20:0.5 ~1.5 ; (2)凝胶固化 采用以下三种方法中的任意一种使上述水溶液凝胶固化: 引发剂-催化剂凝胶固化:向水溶液中边搅拌边加入引发剂和催化劑，引发剂为浓度10~20%的过硫酸铵水溶液其加入量为水溶液重量的0.5~3.0%，催化剂为三乙醇胺或/和四甲基乙二胺溶液其加入量为水溶液重量的0.3%~2.0%，待搅拌均匀后在室温静置2~30min水溶液原位凝胶凝胶固化成透明凝胶体； 或， 加热凝胶固化:向水溶液中加入浓度为10~20%的过硫酸铵水溶液或浓度为5~10%嘚水溶性偶氮引发剂的水溶液其加入量为水溶液重量的0.5~3.0%，然后将其加热至50~80°C保温2~30min,水溶液原位凝胶凝胶固化成透明凝胶体； 或 氧化-还原凝胶固化:向水溶液中加入浓度为10~20%的过硫酸铵和亚硫酸铵的水溶液作为氧化-还原剂，其中过硫酸铵和亚硫酸铵的重量比为1:1~2:1,其加入量为水溶液重量的1.0~4.0%，待搅拌均匀后在室温静置2~30min水溶液原位凝胶凝胶固化成透明凝胶体； (3)低温热解预碳化处理 将上述凝胶体在高温鼓风干燥箱中从100°C到250°C连续或阶梯式升温进行低温热解预碳化，预碳化总时间为20~10h ； (4)高温碳化(石墨化)处理 将预碳化处理产物置于惰性气体保护的高温炉中升温至800~2800°C，保温I~4h后随炉冷却即获得碳(石墨)材料。

【发明者】陈大明 申请人:陈大明, 蒋丹宇

【摘要】：目的:以维生素A棕榈酸酯(VAP)为主药,制备阳离子脂质体原位凝胶凝胶,并对其兔角膜滞留性进行考察方法:采用薄膜分散法制备VAP脂质体(VAPL),并用不同季铵化程度的NC-三甲基壳聚糖(TMC)包衣制备CAP阳离子脂质体(TMCVAPL),再以泊洛沙姆407为基质,制备VAP阳离子脂质体原位凝胶凝胶(TMC-VAPL-ISG)。采用荧光示踪法对其兔角膜的滞留时间进行考察结果:透射电镜显示VAP脂质体粒径分布均匀,未包衣时平均粒径为(62.98±0.078)nm,Zeta电位为(-11.2±0.57)mV,平均包封率为(70.62±0.66)%(n=3);TMC包衣后,脂质体粒径明显增大(P0.05),平均包封率为(69.49±0.79)%,随着TMC季铵化程度的增大,Zeta电位显著增大(P0.05)。与未包衣和包衣的CAPL相比,TMC-CAPLISG兔角膜的滞留时间延长2倍,且随着TMC季铵化程度的提高,滞留效果逐渐增强(P0.05)结论:TMC-VAPL-ISG具有阳离子脂质体和原位凝胶凝胶的优势,能明显延长兔角膜滞留时间。

内容提示：_尼非韦罗微乳热敏原位凝胶凝胶相变性和体外释药行为

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