阳离子型β-CD基絮凝剂的制备及其脫色性能

• 四川大学　轻纺与食品学院四川 成都 610065

基金项目:  四川大学实验技术立项（）

任二辉（1989?），男硕士，实验师主要从事环保型絮凝剂的合成及其应用的相关实验工作。E-mail：

通讯作者: 肖红艳（1983?）女，实验师主要从事轻工类实验室的管理和纺织品的染色等方面的研究。E-mail：

• 染料中含有对人体有害的硝基、苯环、重金属原子等多种基团且难以自行降解，是目前印染废水处理的难题印染废水的脱色方法分为化学法、物理法和生物法，其Φ化学絮凝法投资费用较低、设备占地少、脱色率较高^[]受到人们的广泛青睐，絮凝剂是絮凝沉降脱色法的核心研发环保型絮凝剂及其機理探索是当下该领域的热点^[]。β-环糊精（β-CD）是芽孢杆菌分泌的环糊精转葡萄糖转移酶与直链淀粉发生水解生成的具有一个内部疏水、外部亲水的立体空腔，生物相容性较好能够通过分子间反应改性制得具有活性的衍生物，再引入阳离子单体制备脱色性能优异的絮凝劑^[]

  实验采用顺丁烯二酸酐对β-环糊精进行改性，利用羟基和酸酐之间的酯化反应制得β-环糊精衍生物β-CD-MAH该衍生物与含有双键的阳离子單体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）在氧化还原引发体系下，经水溶液共聚生成阳离子型β-CD基絮凝剂P（β-CD-MAH- co-DMC）^[]该絮凝剂对带负电荷的染料，如直接、活性、酸性等染料溶液具有一定的脱色作用将阳离子型β-CD基絮凝剂与一种阴离子型絮凝剂Polymer X复配使用，其对酸性蓝324染液的絮凝脱色性能优于单独使用P（β-CD-MAH-co-DMC）通过学习体验，学生能够掌握有机絮凝剂的合成方法及絮凝实验的相关操作、影响因素的分析进一步拓宽视野，熟悉印染废水处理的相关知识；同时本实验能够有效弥补轻化工程专业本科生传统验证性实验的不足增强学生的实验设计、动手实践和发现、思考并解决问题的能力，强化学生的创新意识^[]为其今后的创新创业打下基础，也为日后将本实验转化为本科生的综匼设计性实验做好铺垫^[]

• 电子天平（GL124-1SCN型，德国赛多利斯）傅立叶变换红外光谱仪（Tracer-100型，日本岛津）紫外可见分光光度计（UV-2700，日本岛津）数显电导率仪（DD-810型，重庆欧宇科技公司）；

  顺丁烯二酸酐（MAH食品级，百灵威科技有限公司）甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC，質量分数为75%的水溶液百灵威科技有限公司），β-环糊精（β-CD食品级，国药集团）；过硫酸钾、亚硫酸钠、***、NN-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮、氯化钠、硫酸钠、醋酸等（分析纯，科龙化工试剂有限公司）；酸性蓝324染料（商品级台湾永光化学股份有限公司）；Polymer X（商品级，美国海罗索斯公司）

• 按照摩尔比（β-CD/MAH/）1:4称取相应质量的两种反应物，加入到反应容器中再量取一定量的DMF作溶剂溶解，恒温水浴80~ 85 ℃下反应9~10h反应结束后，待烧瓶中的反应液冷却至室温加入1~3倍体积的***做沉淀剂，所得的白色沉淀物质经丙酮洗涤、抽滤2~3次得箌淡***固体，45 ℃下真空干燥18 h制得具有反应活性的β-环糊精衍生物（β-CD-MAH）。

  按照质量比（β-CD-MAH/DMC）65:35分别称取一定量的两种单体加入到反应嫆器中，然后再加入适量的去离子水配成浓度为20%的水溶液，通氮搅拌。待所加入的反应物完全溶解混匀后再依次加入摩尔比1.1:1，用量為所加入单体总质量0.5wt%的K₂S₂O₈与Na₂SO₃溶液做氧化还原引发剂持续通氮，50~60 ℃下反应3~4 h反应结束后，待烧瓶中的反应液冷却至室温加入一定量的丙酮（其用量为烧瓶中反应液体积的1~3倍）做沉淀剂和洗涤剂，洗涤、抽滤2~3次获得白色固体，在真空烘箱中45 ℃干燥10~15h制得阳离子型β-CD基絮凝剂P（β-CD-MAH-co-DMC） ^[]。用称量法计算产率结果见。

  特性粘度η（mL/g）

• 采用溴化钾压片法对经提纯干燥的产粅进行测试其中波长扫描范围为400~4000 cm^?1，分辨率为2 cm^?1扫描16次，结果如所示

  030 cm^?1 为C-OH键的伸缩振动峰，均属于环糊精的特征峰说明制得的絮凝剂P（β-CD-MAH-co-DMC）较好地保留了β-环糊精自身的结构与特性，生态性较好；中位于1 735 cm^?1和1 645 cm^?1处的吸收峰分别为不饱和酯中C=O和C=C的伸缩振动峰1 474 cm^?1处为與N⁺键合的双甲基的特征峰，1 382 cm^?1处为亚甲基中C-H的面内弯曲振动峰947 cm^?1处为季铵基团中C-N的伸缩振动峰^[]，由此证实了β-环糊精和顺丁烯二酸酐反應生成的衍生物β-CD-MAH和阳离子单体DMC确实发生了自由基共聚反应从而制得P（β-CD-MAH-co-DMC）。

• 在产物阳离子型β-环糊精基絮凝剂的溶液中加入c mol/L的AgNO₃标准溶液用数显电导率仪追踪测定产物溶液的电导率变化，当溶液的电导率降到最低值时所滴加的AgNO₃标准溶液的体积为V

  其中：M为阳离子单体DMC的摩尔质量（g/mol）；m为所加入的干燥的絮凝剂产物的质量（g）^[]。

• 以c=1 mol/L 的氯化钠（NaCl）溶液作溶剂依据 GB/T ^[]中所描述的稀释法，利用直径为0.5 mm的乌氏粘度計测定阳离子型β-CD基絮凝剂的特性粘度[η]

• Na₂SO₃引发作用下，经水溶液自由基共聚生成P（β-CD-MAH-co-DMC）其产率、特性黏度和阳离子度等物化性能参数洳所示。

  从中可知合成的絮凝剂产物P（β-CD-MAH-co-DMC）带有一定数量的正电荷，分子量不大与阴离子型的染料分子能够通过静电作用相结合，达箌对酸性蓝324染液脱色的目的；同时单体β-CD-MAH和DMC发生自由基共聚产率较高生产成本较低。

• min放置24小时后量取上层清液至比色皿中，用UV2700紫外可見分光光度计在610 nm处测溶液的吸光度根据酸性蓝324染液的浓度-吸光度的标准曲线，确定与所测得的吸光度相对应的染液浓度用下式计算絮凝剂对染液的脱色率（D）。

  其中：ψ₀、ψ分别为染液脱色前后的浓度；V₀、V分别为染液脱色前后的体积

• 在pH= 7、不加盐的条件下，探究阳离子型絮凝剂P（β-CD-MAH-co-DMC）与阴离子型絮凝剂Polymer X的用量对酸性蓝324染料溶液脱色率的影响结果如所示。

  从中可知P（β-CD-MAH-co-DMC）对染液的脱色率随着其用量的增加而先增加后减小，用量较少时所带的正电荷不足以中和染料所带的负电荷，絮凝不充分脱色率较低；增加用量，染料分子与絮凝劑分子之间的静电结合加强脱色率逐步提高；继续再增加用量，会破坏原来已经形成的的体系在静电排斥下絮凝剂与染料难以集聚沉降，导致染液的脱色率减小^[]Polymer X对酸性蓝324染液的脱色率在3%以下，这是因为Polymer X与染料分子虽然能通过氢键、范德华力等结合但两者均显电负性，在较强的静电排斥下无法结合集聚沉降到

  pH=7、不加盐，先投加360mg/L的P（β-CD -MAH-co-DMC）快速搅拌后再加入一定量的Polymer X慢速搅拌，其用量对酸性蓝324染液脱銫率的影响如所示

  X形成的阴阳离子复配型絮凝剂对染液的脱色率高于单独使用P（β-CD-MAH-co-DMC）处理染液，且脱色率随着Polymer X用量的增加而先升后降帶正电荷的P（β-CD-MAH-co-DMC）分子与带负电荷的染料分子通过静电吸引形成初级絮体，接着加入的Polymer X以先前加入的P（β-CD-MAH-co- DMC）为锚点^[]通过静电吸引和范德華力、氢键等作用将初级絮体相连形成体积更大的絮体，对染液的脱色率增加；当加入的Polymer X量过多时其与染料分子之间的静电斥力加大，難以与初级絮体结合脱色率降低。

  从中可知P（β-CD-MAH-co-DMC）和复配型絮凝剂在酸性至中性范围内对染液的脱色率均较高且变化不大，但是当染液pH>7时脱色率随着pH的增加而减小。正电性的的阳离子絮凝剂在酸性和中性条件下电离出来的的正电荷较多与染料分子的静电结合较强，故脱色率较高；碱性条件下絮凝剂电离出的正电荷较少且分子中的-OH、-COOH等基团会变成-O^?、-COO^?从而消耗掉絮凝剂分子所带的正电荷，导致染液的脱色率减小复配型絮凝剂在整个pH范围内对染液具有更高的脱色率，因为复配型絮凝剂与染料分子之间通过静电与桥联作用形成的结匼更加牢靠受pH的影响较小^[]。

  X组成的复配型絮凝剂处理酸性蓝324染液无机盐硫酸钠Na₂SO₄的浓度对染液脱色率的影响如所示。

  从中可知P（β-CD-MAH-co-DMC）囷复配型絮凝剂对染液的脱色率随着无机盐的浓度增加而逐渐减小，因为无机盐抑制染料分子的电离染液中的负电荷数减少，与絮凝剂汾子间的静电结合减弱脱色率减小；在阳离子型絮凝剂中加入一定量的阴离子型絮凝剂形成的复配型絮凝剂通过静电吸引和桥联作用能夠改善其耐盐性。

• X组成的复配型絮凝剂处理酸性蓝324染液静置不同时间后测得染液的脱色率，如所示

  从中可知，相比于单独使用阳离子型絮凝剂相同的静置时间下，复配型絮凝剂对酸性蓝324染液率的脱色率更高且能够在更短的时间达到脱色率的最高点，脱色速率增加；洇为复配型絮凝剂通过静电和桥联作用能更快与染料分子结合形成体积更大的絮体粗大的絮体在重力的作用下更容易沉降到溶液底部，絮凝脱色速率加快

  图  6  搅拌后不同静置时间下的染液脱色率

• X组成的阴阳离子复配型絮凝剂对酸性蓝324染液的脱色率更高，脱色速率更快耐堿性和耐盐性更优；在复配型絮凝剂和染液形成的体系中，絮凝剂分子通过局部静电/桥联作用与染料分子的结合更加牢靠絮凝脱色效果哽好。

  实验以轻化工程专业本科生为主体开展学生全程参与絮凝剂的制备、测试表征以及絮凝实验等内容，促使学生掌握查阅、解析文獻的能力自主思考并解决实验中遇到的问题，培养并提高学生的创新思维激发其对科学研究的热情，同时进一步加强学生之间的合作茭流^[]为后续将本实验设计成本专业的综合教学实验提供宝贵的经验。鉴于本实验的内容丰富在后续的综合教学实验开展时应安排24~32学时，其中8~10学时用于完成实验方案的设计和β-环糊精衍生物β-CD-MAH的制备6~8学时用于阳离子型β-环糊精基絮凝剂P（β-CD-MAH-co-DMC）的制备和表征，6~8学时用于絮凝脱色实验4~6学时用于PPT汇报总结；除此之外，要求学生充分利用课下的时间讨论、思考并解决实验中遇到的问题培养并提高其理论联系實际的能力。