丁烯和乙酸合成乙酸仲丁酯技术研究--《兰州交通大学》2015年硕士论文
丁烯和乙酸合成乙酸仲丁酯技术研究
【摘要】：我国是世界上能源消耗大国,每年都要进口大量的石油、天然气。但是,我国石油炼化技术却远远落后于世界发达国家的水平,尤其是对炼化下游产品的再次加工利用技术。就炼厂C4烃来说,我国炼化企业每年副产大量的C4烃,除部分C4烯烃用于生产甲基叔丁基醚(英文全称:Methyl tert-butyl ether,英文缩写:MTBE)和烷基化油外,大部分C4烃作为民用燃料液化气被烧掉,造成了能源的极大浪费,实在可惜。除C4烯烃用于生产MTBE和烷基化油,用作车用汽油的高辛烷值调和组分外,世界上的一些大型炼化公司也研究C4烯烃与乙酸合成乙酸仲丁酯(英文全称:Sec-butyl acetate,英文缩写:Sec-BA)技术,用作车用汽油的高辛烷值调和组分。该技术以炼厂C4中的正丁烯为原料,与乙酸合成Sec-BA,而Sec-BA具有辛烷值高、无毒、无腐蚀性、含氧量低等特点,可作为汽油添加剂使用,进一步提高汽油的辛烷值,成为MTBE的替代技术。目前在世界上,Sec-BA的生产技术有传统的醇酸法合成工艺,以及利用C4中丁烯的烯酸法合成工艺。前者是以乙酸、仲丁醇为原料,在液体H2SO4的催化作用下发生酯化反应合成Sec-BA。但由于H2SO4用作催化剂的主要缺点在于:一是硫酸对反应设备会造成严重腐蚀,二是H2SO4用作催化剂反应选择性差,在进行酯化反应中生成较多副产物,使得产品分离造成困难。针对采用硫酸催化剂的缺点,国内外炼化公司进行了大量的研究工作,研制出Ti O2/SO42-、二苯胺甲烷磺酸盐、S2O82-/Ti O2、Sn Cl4/Si O2等固体酸盐催化剂用以替代H2SO4。C4丁烯烯酸法进行酯化反应合成Sec-BA多采用磺酸型树脂催化剂,树脂催化剂最大的特点是丁烯转化率和选择性高,但磺酸型树脂催化剂对温度较敏感,高温下容易发生树脂催化剂磺酸基脱落而造成催化剂失活。国外典型的C4丁烯烯酸法合成技术有:德国Bayer公司的阳离子磺酸型交换树脂催化工艺、前苏联的KY-23阳离子交换树脂催化工艺、日本NIPPON PETROCHEMICALS COMPANY的Amberlyst-15阳离子交换树脂催化工艺等。国内首次将C4烯酸法合成Sec-BA工艺产业化的是湖南中创化工股份有限公司,于2006年建成2万t/a的Sec-BA工业装置,并于2009年6月扩建至6万t/a的生产装置。本论文研究采用大孔苯乙烯系阳离子酸性树脂催化I,以炼厂C4为原料,在200m L固定床反应器上,研究了C4烯烃和乙酸为原料合成Sec-BA。试验考察了C4烯烃和乙酸进行酯化反应温度,原料进料空速,酸烯摩尔比对丁烯转化率和Sec-BA选择性的影响。结果表明,在反应温度60℃,进料质量空速2.5h-1,酸烯摩尔比2.5,反应压力0.8MPa的优化工艺条件下,丁烯转化率达87%以上,Sec-BA的选择性大于96.5%,产品收率为83.9%。论文研究了以C4烯烃和乙酸为原料合成Sec-BA产品的分离技术,主要是分离出Sec-BA中的乙酸和生成的副产物。在分离工艺研究中,根据Sec-BA(沸点112.3℃)和乙酸(沸点117.9℃)沸点很接近的特点,用简单的精馏方法是很难将Sec-BA中的乙酸分离开来,因此,本研究采用共沸精馏法从酯化反应产物中分离出Sec-BA和乙酸。共沸精馏是在难分离的溶液体系中加入第三组分,该组分能与原溶液体系中的一个或两个组分形成共沸物,从而使体系中的组分分离,故选取合适的共沸剂(或夹带剂)是共沸精馏的关键。分离工艺选用H2O作为分离Sec-BA和乙酸的共沸剂。H2O与Sec-BA形成共沸物与乙酸分离,再把共沸剂分离出去,得到Sec-BA产品。并采用Aspen plus化工计算软件对Sec-BA-乙酸精馏塔进行模拟计算,采用DSTWU简捷分离模块,模拟计算结果为:塔回流比R=0.614、塔板数N=20、进料板为7、D/F=0.601。再用严格计算模块Rad Frac对Sec-BA-乙酸精馏塔进行详细计算,在塔顶温度为84.68℃、进料板温度为102.09℃、塔底温度为116.77℃的操作条件下,对塔顶产品Sec-BA进一步分离、提纯,含量达98.1%,塔底乙酸含量为98.2%,分离效果良好,实现了Sec-BA产品的分离提纯,Sec-BA产品纯度达到项目要求的98%。
【关键词】：
【学位授予单位】：兰州交通大学【学位级别】：硕士【学位授予年份】：2015【分类号】：TQ225.24【目录】：
摘要4-6Abstract6-11引言11-21 1.1 前言11 1.2 C4烯烃的化工利用11-16
1.2.1 异丁烯的化工利用12-14
1.2.2 正丁烯利用技术14-16 1.3 C4丁烯法合成Sec-BA反应机理16-17 1.4 C4丁烯法合成Sec-BA工艺技术进展17-19 1.5 丁烯法合成Sec-BA低、高温树脂催化剂I和催化剂II的比较19-20 1.6 选题的依据及主要研究内容20-212 C4丁烯法合成Sec-BA小试试验研究21-45 2.1 试验及分析方法21-25
2.1.1 试验原料21
2.1.2 试验设备及工艺流程21-22
2.1.3 催化剂I及其制备22-24
2.1.4 分析方法及测试24-25
2.1.5 计算公式25 2.2 试验运行条件及结果25-37
2.2.1 试验运行条件25-26
2.2.2 试验所得气、液相组成及结果分析26-37 2.3 催化剂I合成Sec-BA的工艺条件优化37-39
2.3.1 反应温度对丁烯转化率及Sec-BA选择性的影响37-38
2.3.2 进料空速对丁烯转化率及Sec-BA选择性的影响38-39
2.3.3 酸烯摩尔比对丁烯转化率及Sec-BA选择性的影响39 2.4 Aspen plus模拟软件在C4丁烯法合成Sec-BA中的应用39-43
2.4.1 Aspen plus软件介绍39-40
2.4.2 Aspen plus模拟C4丁烯法合成Sec-BA反应40-43 2.5 小结43-453 C4丁烯法合成Sec-BA产品分离研究45-61 3.1 二元共沸物45-47
3.1.1 二元均相共沸物45-46
3.1.2 二元非均相共沸物46-47 3.2 共沸剂的选取47
3.2.1 共沸剂应具备的特性及选取要求47
3.2.2 Sec-BA分离***沸剂的选取47 3.3 Sec-BA产品分离工艺47-49 3.4 Aspen plus模拟软件在Sec-BA产品分离中的应用49-61
3.4.1 回流比R和塔板数N的确定49-51
3.4.2 回流比R与理论板N的关系曲线图51-52
3.4.3 用模块Distl对Sec-BA-乙酸精馏塔进行简捷校核52-53
3.4.4 RadFrac模块对Sec-BA-乙酸精馏塔进行严格核算和设计计算53-57
3.4.5 液-液分相器Decanter对Sec-BA的一次提纯进行模拟57
3.4.6 液-液分相器Decanter对Sec-BA的二次提纯进行模拟57-59
3.4.7 小结59-614 汽油添加剂及Sec-BA的应用61-66 4.1 汽油添加剂61-63
4.1.1 Mn系汽油添加剂61
4.1.2 醚类汽油添加剂61-62
4.1.3 醇类汽油添加剂62-63
4.1.4 酯类汽油添加剂63
4.1.5 新型汽油添加剂63 4.2 Sec-BA工业应用现状63-64 4.3 汽油中添加Sec-BA后的试验效果64-65 4.4 发展前景65 4.5 小结65-66结论66-68致谢68-69参考文献69-73攻读学位期间的研究成果73
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基于虚荷载变量的形状优化和灵敏度分析
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GONG Shu-guang
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XIE Gui-lan
QIU Ai-hong
作者单位：
湘潭大学,机械工程学院CAE研究所,湖南,湘潭,411105;湘潭大学,计算与应用数学研究所,湖南,湘潭,411105
湘潭大学,计算与应用数学研究所,湖南,湘潭,411105
湘潭大学,机械工程学院CAE研究所,湖南,湘潭,411105
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