Chapter 2 p-V-T Relations and Equation of State(EOS)Content2.1 引言 introduce 2.2 纯物质的p-V-T相图 phase graph 2.3 状态方程（EOS） 2.4 立方型状态方程 2.5 多常数状态方程 2.6 对应态原理（CSP） 2.7 流体的饱和热力学性质 2.8 混合法则 2.9 状态方程体积根的求解2.1 引言? ? ???流体p-V-T是重要的热力学数据，广泛应用于工程 中，并有广泛的积累； p、V、T数据容易实验测量；是认识p-V-T关系的 基础；是建立EOS的基础； EOS是p-V-T关系的解析形式，由此可以推算实验 数据之外信息； EOS是反映体系特征的模型，对推算其它物性有重 要的意义； EOS+CPig→理论上可计算所有的热力学性质。p-V-T关系→管道或容器的尺寸、强度的设 计 ? p-V-T关系+Cpig→焓、熵→理想功、损失功、 有效能→化工过程能量分析→能量的有效 利用 ? p-V-T关系→混合物各组分的化学位、逸度 系数→相平衡性质→物质分离→物质的有 效利用?2.2 纯物质的p-V-T相图通过AB的直线是三个两相平衡区的交界线，称为 三相线，在三相线上，有固体的温度、压力，此状 态下的纯物质处于汽-液-固三相平衡。 单相区（V，G，L，S） 两相共存区（V/L，L/S，G/S） 饱和线过热蒸汽 过冷液体 三相线（V/L/S） 临界点 超临界流体（T&Tc和p&pc）
2.2.2 纯物质的p-T图 ? 单相区Freezing A Melting1.当P&Pc, T&Tc时，等温加压或等压降温均可 液化，属于汽体(Vapour)； 2.当P&Pc, T&Tc时，等温加压可变为流体，等 压降温可液化，属于气体(Gas)； 3.当P=Pc, T=Tc时，两相性质相同； 4.当T&Tc, P&Pc，即处于密流区时，既不符合 气体定义，也不符合液体定义，若A点（液 相状态）变化到B点（汽相状态） ，这个过 程是一个渐变的过程，没有明显的相变化。Supercritical ? Fluid41 Boiling2 ? B ?Triple point sublimation?C点：临界点(Critical Point) ，表示纯物质汽液两相可以共存的最高温度Tc和最高压力Pc。 p&pc , T&Tc 区域称为密流区 密流区的流体称超临界流体或简称流体两相平衡线（饱和曲线） ? 汽化曲线---t到c ? 熔化曲线--? 升华曲线---趋向0K 三相点(Tt,Pt)---纯物质和混 合物 临界点(Tc,Pc,Vc) ---可以无相 变化 等容线 ? 临界等容线V=Vc、V&Vc、 V&Vc
2.2.3 纯物质的p-V图超临界流体区 T&Tc和p&pc单相区---气相平缓，液相陡峭 两相区 饱和线，饱和蒸汽压 ps 泡点、露点，泡点线（饱和液相线) 露点线（饱和汽相线） 等温线（T=Tc、T&Tc、T&Tc）临界等温线的数学特征? ?p ? ? ? ?0 ? ?V ?T?在C点? ?在C点?(2-1)(2-2)饱和液相线 （泡点线）饱和汽相线 （露点线）? ?2 p ? ? 2? ?0 ? ?V ? ? ?TD,E分别代表饱和液体、饱和蒸气，左段代表液体，因液体的相对不可 压缩性，曲线较陡；右段是蒸气，水平线DE代表汽-液平衡。水平线对 应的压力，即一定温度下的饱和蒸气压ps. 过冷液体区：给定压力下低于泡点温度存在的液体为过冷液体. 过热蒸汽区：给定压力下高于泡点温度存在的蒸汽为过热蒸汽.p-V图从图中看出纯物质p-V图有三个特点：⑴体系汽-液两相的比容（体积）差随温度和压力的上升 而减少，外延至C点ΔV=0点， 求得pc,Tc,Vc。pc和Tc是纯 物质能够呈现汽液平衡时的最高压力和最高温度。 ⑵在单相区，等温线为光滑的曲线或直线，高于临界 温度的等温线光滑无转折点；低于临界温度的等温线有转 折点,由三部分组成,跨越过冷液体区、汽液平衡区、过热 蒸汽区。 ⑶等温线在临界点处出现水平拐点，该点的一阶导数 和二阶导数皆为零。斜率? ?p ? ?0 ? ? ? ?V ?T ?Tc曲率? ?2 p ? ? 2? ?0 ? ?V ? ? ?T ?Tc例1：将下列纯物质经历的过程表示 在p-V图上a.过热蒸汽等温冷凝为过冷液体 pP b.过冷液体等压加热成过热蒸汽 c.饱和蒸汽可逆绝热膨胀 d.饱和液体恒容加热 e.在临界点进行的恒温膨胀a eb c d V?例2 在一个刚性的容器中，装入了1mol 的某一纯物质，容器的体积正好等于该 物质的摩尔临界体积Vc 。如果使其加热， 并沿着例图2-1的p-T图中的1→C→2的途 径变化（C是临界点）。请将该变化过程 表示在p-V图上，并描述在加热过程中各 点的状态和现象。2 C P P2 C1 T 例图 2-1 物质的 p-T 图1 V 例图 2-2 p-V 图1-C-2，V=Vc等容线 1 →C：汽-液平衡，T↑→p↑→汽液比例变化； C点（临界点）：汽-液相同； C → 2：超临界状态，汽液不分（均相）2 C P P2 C1 T 例图 2-1 物质的 p-T 图1 V 例图 2-2 p-V 图思考：在其它条件不变的情况下，若容器的体积小于或 大于Vc，加热过程的情况又将如何？请将变化过程表示 在p-V图和p-T图上。32 C P4P2 Cd LdG Vd1 T 例图 2-1 物质的 p-T 图 1 V 例图 2-2 p-V 图思考：在p-T图汽液平衡线上的某点的体积是可以变化的 （V不确定）。在p-V图某点的p、T、V都是确定的332 C P P 2 Cd LdG Vd1 T 例图 2-1 物质的 P-T 图11 V 例图 2-2 P-V 图1-d-3，等容线V≤Vc 1→d：汽-液平衡，T↑→p↑→汽液比例变化（液多，汽少）； d点：最后一个气泡（泡点） d → 3: T＜Tc时液相；T＞Tc时，超临界状态（此时p ＞pc ），汽液 不分（均相）2 4 C P P2 C4 dd LG Vd1 T 例图 2-1 物质的 P-T 图 1 V 例图 2-2 P-V 图1-d-4，等容线V＞ Vc 1→d：汽-液平衡，T↑→p↑→汽液比例变化（液少，汽多）； d点：最后一个液滴（露点） d→ 4 : T＜Tc时汽相（蒸气）；T≥Tc, p＜pc时，气体； T≥Tc, p ＞ pc时，超临界状态（此时p ＞ pc ），汽液不分（均相）2.2.4 流体p-V-T关系的应用与思考?气体液化和低温技术? 液化的先决条件是物质必须降低到临界温度以下 ? 临界温度较高的气体如氨、二氧化硫、***? 临界温度很低的气体如氧、氮、氢、氦? 空气压缩并降温至-191.35℃成为液体，再利用各种气体汽化温度不同进行分离??制冷剂的选择 液化气成分的选择? 要求加压后变成液体储存于高压钢瓶里，打开减压阀后即汽化，以便燃烧。例3 现有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和正已 烷作为液化气成分的候选气体? ? ?请根据对家庭用液化气储存和使用的要求来选择液化气成分 请解释：到冬天，有时钢瓶内还有较多液体却不能被点燃的 原因? 根据以上原理，请在附录中找出其他符合家庭用液化气要求 的气体Tc /℃ -82.55 Pc /MPa 4.600 Tb / ℃ -161.45 燃烧值/kJ g-1 55.6物质 甲烷乙烷丙烷 正丁烷32.1896.59 151.94.8844.246 3.800-88.65-42.15 -0.552.050.5 49.6正戊烷正已烷196.46234.43.3742.96936.0568.7549.148.4（1）厨房室温一般为10～40℃，压力0.1013MPa???? ?从图中看甲烷在室温下始终是气体，如果不把室温降到甲烷的Tc 即82.55 ℃以下，则无论施加多高压力都不能使其液化，因此不适合作 为液化气成分 乙烷的Tc为32.18 ℃，因此在除夏天以外的季节里可以压缩成液体， 但一旦室温超过32.18 ℃，液体汽化将导致钢瓶压力升高，一旦超过 钢瓶设计压力会引起爆炸，因此乙烷不适合作为液化气成分 正已烷在室温下就是液体不需压缩，但它的正常沸点Tb为68.75 ℃， 则无论春夏秋冬，打开减压阀至大气压它都不会汽化——不适合 正戊烷在室温下能液化，但在大多数季节不能汽化——不适合 只有丙烷和正丁烷符合家庭用液化气在室温下、高压下能液化，在室 温、大气压下能汽化的双重要求（2）液化气成分各地都不相同，由原油产地、炼制工艺和 操作条件所决定，多数液化气含有少量戊烷等C5、C6成 分，冬天室温较低，戊烷等高级烷烃不能汽化导致残液产 生 （3）丙烯、丁烯符合家庭用液化气要求液化气的p-T 图-82.62 ℃室温10~40℃乙烯、丙烯、 丁烯能做液化 气吗？96.59℃ 物质 甲烷 乙烷TC = 196.46 Tb =36.05 ℃Ⅹ 32.18 ℃ Ⅹ151.9℃丙烷正丁烷 正戊烷√ √Ⅹ正己烷Ⅹ室内压力 1atm超临界流体萃取技术临界流体的多种物理化学性质介于气体和 液体之间并兼具两者的优点。 ? 它具有近似液体的密度、溶解能力和传热 系数，近似气体的低黏度和高扩散系数。 ? 物质的溶解度对T、p的变化很敏感，特别 是临界状态附近，T、p的微小变化会导致 溶质的溶解度发生几个数量级的突变。?超临界流体与气体、液体在物理化 学性质上的比较性质 气体 (0.1013MPa, 15～30oC) 超临界流体 (pc,Tc) 液体 (0.1013MPa, 15~30oC)密度/g· -1 mL1(0.6~2)×10-3 0.2~0.9(1~9)×10-4 (2~7)×10-40.6~1.6(0.2~3)×10-2 (0.2~3)×10-5黏度/g· -1·- (1~3)×10-4 cm s 扩散系数 /cm2· -1 s 0.1~0.4超临界CO2，Tc=31.1℃, pc=7.52MPa从咖啡中提取咖啡因 ? 从红豆杉树皮中获得紫杉醇抗癌药物 ? 从鱼内脏和骨头中提取鱼油 ? 从银杏叶中提取银杏黄酮 ? 从蛋黄中提取卵磷脂?溶液+萃取质A原料A+B萃取 循环萃取剂萃取质A 分离 新鲜萃取剂萃取残质B??将萃取料装入萃取釜。采用CO2为超临界溶剂。CO2(0点)气体经 热交换冷凝成液体(1点)，用加压泵把压力提升到工艺过程所需的 压力(应高于CO2的pc,2点)，同时调节温度，使其成为超临界CO2 流体(3点)。 CO2流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接触， 选择性溶解出所需的化学成分。含溶解萃取物的高压CO2流体经 节流阀降压到低于CO2的pc以下进入分离釜(又称解析釜,4点)，由 于CO2溶解度急剧下降而析出溶质，自动分离成溶质和CO2气体 两部分，前者为过程产品，定期从釜底部放出，后者为循环CO2 气体(4点) ，经过热交换器冷凝成CO2液体再循环使用(1点)。流体的状态方程Equation of State? 经过大量实验数据处理表明, 纯物质的 p-V-T之间实际上存在这样的函数关系，即 f (p,V,T) = 02.3 状态方程(Equation of State, EOS)第一类 立方型状态方程(两常数) 如van der Waals、 RK、 SRK和 PR等 第二类 多常数状态方程（精密型） 如 virial、BWR、MH等 第三类 理论型状态方程 状态方程的形式：p=p（T，V） V=V（T，p） （2-3） （2-4）理想气体状态方程pV = nRT是表达式 f (p,V,T) = 0的最简单的形式（1）理想气体的两个假设： A.气体分子间无作用力 B.气体分子本身不占有体积 （2）掌握理想气体气体状态方程需明确的三个问题： A.理想气体本身是假设的，实际上是不存在的。但它是一切真实气体 当p→0或V→∞时可以接近的极限，因而该方程可以用来判断真实气体状态 方程的正确程度。真实气体分子间的相互作用? ?? ??静电作用：带电质点间的库仑力。离子与离子之间的相互 作用力可按照库仑定律计算 诱导作用：非极性分子的正负电荷中心是重合的，但是在 外电场作用下，正负电荷中心向相反方向位移，分子被诱 导产生偶极矩，称为诱导作用。分子越大，极化率越大。 色散作用：即使两个非极性分子间也存在着吸引力。 氢键：对于许多含氢化合物，特别是当具有官能团O-H、 N-H、X-H（X代表卤素原子）、S-H以及与强吸电子基团 结合的C-H，H还可以与另一个分子的O、N、F、S以及 芳烃结合，这种 结合叫氢键 缔合作用：由于分子间形成氢键或发生电荷转移而导致分 子间的弱化学作用。其中同类分子间的弱化学作用称为缔 合，不同类分子间的弱化学作用。真实气体状态方程理想气体 真实气体pV ?1 nRTpV ?Z nRT压缩因子真实气体对理想气体的偏离程度可以用压缩因子Z来表达； 真实气体的Z可能大于1（分子间斥力大于引力）； 真实气体的Z可能小于1（分子间引力大于斥力）； 真实气体的Z可能等于1（分子间引力等于斥力）。???当 p→0 时，真实气体的行为就趋近于理想气体的行为， 也就是说，当压力趋近于零时，气体分子处于一个大的空 间里，气体分子的体积相对来说很小，可以忽略不计，由 于空间巨大，分子间相距很远，分子间的作用力很小，也 可以忽略不计，在这种情况下，真实气体就满足理想气体 的两个条件：分子作用力小，体积小。此时，真实气体就 可以按理想气体来处理。 对于临界温度低、难以液化气体如N2、H2、CO、CH4， 在几个MPa下，仍可按理想气体状态方程计算。 而对于临界温度高、较易液化的气体，如NH3、SO2等， 在较低压力下，早已偏离理想气体的行为真实气体状态方程的类型立方型方程：van der Waals方程、RK方程、 RKS方程、P-R方程 ? virial方程 ? 多参数状态方程：BWR方程、Martin-Hou 方程?2.4 立方型状态方程(两常数)（1）van der Waals方程（2）RK方程 Redlich-Kwong（3）SRK方程Soave-Redlich-Kwong（4）PR方程 Peng-Robinson以摩尔体积V的三次方表示的多项式状态方程被称为立方型状态方程（1）van der Waals方程 Van der Waals 1910年获诺贝尔物理奖第一个有实验意义的状态方程是由J. D. Van der Waals在1873年提出的RT a p? ? 2 V ?b V摩尔体 积（2-6）压力校正项b ：体积校正项可以同时表达汽液两相,计算临界点van der Waals方程常数a,b 值的确定 ：在临界点处，函数的一阶导数和二阶导数都零RTc 2a ? 3 2 (Vc ? b) Vc 2RTc 6a ? 4 3 (Vc ? b) Vc两式相除： Vc ? b ? Vc ? b ? 1 V c2339 a ? RT cVc 8(2-7)9 RTcVc RTc RTc a 3 RTc 8 pc ? ? 2 ? ? ? 2 Vc Vc ? b V Vc 8 Vc Vc ? 3pcVc 3 Zc ? ? ? 0.375 RTc 827 R T a? 64 pc2 2 c(2-8)临界压缩因子RTc b? 8 pc方程常数多用pc、Tc表示 （Vc不如pc、Tc可靠）但实际流体多数在0.23-0.29之间 两参数立方型方程的不足之处在于只能 给出一个固定的Zc，此Zc与实测Zc的符合程度是方程优劣的标志之一。（2）R-K方程 Redlich-Kwong 1949年由Redlich和Kwong共同提出 的R-K方程的一般形式（显压型）（1摩尔）a RT T p? ? V ? b V (V ? b)?(2-11)?改变了方程的引力项patt，以使得计算的V减小（或者说，使 方程的Zc值减小），试图改进方程计算p-V-T的准确性； 用同于vdW方程的方法得到常数a,b;和Zc值为便于计算机求解，R-K方程可以表 示成另一种形式1 A? h ? Z? ? ? ? 1? h B ?1? h ? b Bp h? ? V ZB?b RTA a ? B bRT 1.5（2）R-K方程 Redlich-Kwong? ?p ? ?0 ? ? ? ?V ?T ?Tc ? ?2 p ? ? 2? ?0 ? ?V ? ? ?T ?TcRT a ? 0.42748 pc RTc b ? 0.08664 pc22.5 c(2-12)(2-13)Zc=1/3≈0.333，虽然小于vdW方程中的Zc， 但仍然偏大R-K方程的应用范围：（1）适用于气体p-V-T性质的计算，但液相效果 较差； （2）非极性、弱极性物质误差在2%左右，对强 极性物质误差在10-20%左右（因此不能应用于 强极性物质）。 （3）不能同时用于汽、液两相计算R-K方程的解法：① 已知T，V，求p，直接计算。 在计算时，一定要注意单位， 1atm=0.6Pa=0.101325MPa ② 已知p，T，求V，用对比态方程式试差求解；利用 Excel的单变量求解或规划求解；Aspen Plus也可求解；图 解法。工程上最常用的情况，p和T易测，③ 已知p，V，求T，如，求操作温度，试差求解。利用 Excel的单变量求解或规划求解；Aspen Plus也可求解；图 解法（3）SRK方程（1972年）Soave是把R-K方程中的常数a看作是温度的函数RT a p? ? V ? b V (V ? b)(2-14) (2-15)(2 ? 17)a = ac·α(Tr, ω)R 2Tc2 ac ? 0.42748 pcRTc (2 ? 16) b ? 0.08664 pcα0.5 = 1 +(0.48 + 1.574ω－0.176ω2)(1－Tr0.5) ω,偏 心 因子 ， 是 一个 纯 物 质的特性常数(2-18)Zc=1/3与RK方程相比，SRK方程大大提高了 表达纯物质汽-液平衡的能力，能用于混 合物的汽液平衡计算, 可用于两相p-V-T 性质的计算，对于烃类计算，其精确度很 高; 不足：预测液相摩尔体积不够准确，且有 一个偏大的Zc（4）PR方程 Peng-Robinson（1976年）是对Van der Waals和R-K方程的进一步 修正。 RT ap? V ?b ? V (V ? b) ? b(V ? b)R 2Tc2 a c ? 0. ? 20) pc（2-19）RTc b ? 0. ? 21) pca = ac· r, ω) ?(T（2-15）?0.5 = 1 +(0.37646 + 1.54226ω－0.2－Tr0.5) （2-22） Zc=0.307PR方程的特点? ? ? ? ??Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实情况仍 有差别，但PR方程计算液相体积的准确度较 SRK确有了明显的改善； 计算常数需要Tc, pc和?，a是温度的函数； 能同时适用于汽、液两相；不适于计算含氢气体 和强极性（如NH3）气体； 工业中得到广泛应用； 在提供的计算软件Thermo-Pro中，用PR作为状 态方程模型，用于均相性质、纯物质饱和性质、 混合物汽液平衡计算等； SRK，PR方程是工程相平衡计算中最常用的方程。PR方程的修正?雷行之提供了液相氢的a、b计算式，从而将PR方 程护充到含氢物系的计算 雷行之, 陆恩锡. 含氢烃类低温下汽-液相平衡常数 的计算. 化学工程，1979, (1):30-35 Stryjek和Vera等对PR方程进行了两次修正,使计 算精度较PR方程有所改进.修正的方程命名为 PRSV和PESVII. Sterjek, R., Vera, J. H., Can. J. Chem. Eng., ): 820例4：将1kmol氮气压缩贮于容积为0.04636 m3、温度为273.15 K的钢瓶 内，问此时氮气的压力多大？分别用理想气体方程、RK方程、SRK方程 和PR方程计算，其实验值为101.33MPa解1:理想气体状态方程 pV=nRT nRT ? 273.15 则： p ? ? ?
Pa .47V ? 48.99MPa 0.04636相对误差： 48.99 ? 101 .33 ?100 % ? ?51.65%101 .33解2 RK方程?a RT T p ? ? V ?b V (V ? b )查表得：pc=3.394MPa, Tc=126.2K0.2 ?126.152.5 ? a? ? 1551166 . 3.394 1.5MPa KR 2 Tc2.5 a ? 0.42748 pc RTc b ? 0.08664 pcp?cm68.314 ?126 .15 b ? 0.08664 ? ? 26.773 3.394 cm3 mol-18.314? 273.15 1551166 . ? 2 0. ?10?3 ? 26.773 273.150.5 ? (0.0 ? 26.773? 0. ) ? 88.17( MPa)相对误差：88.17 ? 101 .33 ?100 % ? ?12.98% 101 .33解3 SRK方程?RT a p? ? V ? b V (V ? b)查表得：pc=3.394MPa, Tc=126.15K， ?=0.045α= [1 +(0.48 + 1.574ω－0.176ω2)(1－Tr0.5)]2, α=0.5483( RTc ) 2 (8.314?126.15) 2 ac ? 0.42748 ? 0.42748 ? ? 1385474 . pc 3.394α a = ac· (Tr, ω) =×0..55RTc 8.314?126.15 b ? 0.08664 ? 0.08664? ? 26.77 pc 3.394RT a p? ? ? 103.66MPa V ? b V (V ? b)相对误差：103 .66 ? 101 .33 ?100 % ? 2.30% 101 .33解4 PR方程?RT a p? ? V ? b V (V ? b) ? b(V ? b)查表得：pc=3.394MPa, Tc=126.15K， ?=0.045a ? 0.625518( RTc ) 2 ac ? 0.457235 ? 1481895 . pcRTc b ? 0.077796 ? 26.77342 pcRT a p? ? ? 98.84MPa V ? b V (V ? b) ? b(V ? b)相对误差：98.84 ? 101 .33 ?100 % ? ?2.45% 101 .33结论EOS理想气体方程 RK方程 SRK方程 PR方程压力/MPa48.99 88.17 103.66 98.84相对误差/%-51.65 -12.98 2.30 -2.45在高压低温下，理想气体状态方程误差很 大，RK方程误差也较大，SRK及PR方程计 算精确度较好。 ? 将上例中的氮换成氧气再进行计算?总结? ??立方型方程形式简单，方程中一般有两个常数， 而常数可通过纯物质临界性质和偏心因子计算 立方型方程一般是三次展开式，在临界点，T=Tc 时，方程有三重实根，所求实根就是Vc；当T&Tc 时，压力为相应温度下的饱和蒸汽压时，方程有 三个实根；最大根是气相摩尔体积,最小根是液相 摩尔体积；中间根无意义。 其他情况时，方程有一实根和两个虚根，实根为 液相摩尔体积或气相摩尔体积例5 随着汽油不断涨价，既经济又环保的天然气成为汽车发动 机的新鲜燃料，越来越多的公交车和出租车改烧天然气(主要 成分为甲烷)。为了使单位气量能行驶更长的里程，天然气加 气站需要将管道输送来的0.2MPa、10℃的天然气压缩灌装到 储气罐中，制成压缩天然气CNG，其压力为20MPa，由于压 缩机冷却效果在夏天要差，所以气体的温度在冬天为15 ℃， 夏天为45 ℃。已知储气罐体积为70L，每kg甲烷可行驶17km。 （1）如果将20MPa、15℃的压缩天然气当作理想气体，则与 RK方程相比，它计算出来的一罐天然气的行驶里程是多了还 是少了，相差多少公里（按冬天计算）？试问此时的压缩天然 气能否当作理想气体？ （2）如果将管道输送来的0.2MPa、10℃的天然气不经压缩 直接装入储气罐中，一罐天然气能行驶多少公里？说明原因。(3) 为了行驶更长的里程，在其他条件均不变的情况下，是 否可以通过再提高压力使天然气变成液化天然气来实现？ (4)天然气储气罐用体积计量。据出租车司机说“同样一罐压 缩天然气，夏天跑的里程比冬天要短”，为什么？估算出 同样每天行驶300km，夏天比冬天要多花多少钱？（一罐 压缩天然气约50元解：（1）理想气体方程V?RT 8.314? 288.15 ? ? 1.198?10?4 m3 ? m ol?1 p 20?106 V总 70?10?3 n? ? ? 584.31m ol ?4 V 1.198?10行驶里程l理想 ? 584.31?16?10?3 ?17 ? 158.9kmRK方程行驶里程V总 70?10?3 V ? 0.0000980 ?m ol , n ? m ? ? 714.29m ol ?4 V 0.98?103 ?1lRK ? 714.29?16?10?3 ?17 ? 194.3km ?l ? lRK ? l理想 ? 194.3 ? 158.9 ? 35.4km即RK方程与理想气体方程算出的每罐压缩天然气行驶的里程数相差35.36km， 同此可见，高压下的压缩天然不能当作理想气体。（2）用RK方程计算3V总 70?10?3 V ? 0.01172 ?mol , n ? m ? ? 5.97mol V 0.01172?1l ? 5.97?16?10?3 ?17 ? 1.624km由此可见，作为汽车燃料，管道输送来的天然气必须经压缩机 压缩成高压才有实际意义；压缩天然气的压力越高，行驶的里 程越长，但压力越高对储气罐材质的要求也就越高。因此压缩 天然气的压力国内外一般定为20MPa。 （3）不可以。因为“其他条件不变”，意味着温度也不变，即 温度在10℃左右，而天然气主要成分为甲烷，其Tc为-82.55 ℃， 若气体温度在Tc以上，则无论施加多大的压力都不可能使之液化。 因此，只有将其温度降低至-82.55 ℃以下，再加压才行。 理论上，温度降至-82.55 ℃，即有可能通过加压使其液化， 但压力极高为4.60MPa，由流体的p-V-T关系可知，温度越低， 对应的压力越低，因此实际上液化天然气的温度常降至-162 ℃， 在此温度下天然气在常压下即能变为液体。（4）由（1）可知，冬天气体温度为15℃。每罐压缩天然气行 驶194.3km，则每公里花费为50/194.3=0.257元。 同样方法可以计算夏天气体温度为45℃时，V总 70?10?3 V ? 0. ?mol?1 , n ? m ? ? 604.49mol ?4 V 1.158?10 l ? 604.49?16?10?3 ?17 ? 164.4km每公里花费50/164.4=0.304元 因此，同样每天行驶300km，夏天比冬天要多花的钱为 300× (0.304 - 0.257) =14.1元/天；一个季度多花1269元。 由于V∝T，当夏天温度升高后，气体的摩尔体积V增大，由于储 气罐的总体积是一定的，因此装入的压缩天然气物质的量 n ? V V 变小，随之行驶的里程数减小，因此同样一罐气夏天跑的里程 比冬天要短。总2.5多常数（高次型）状态方程??? ?立方型方程形式简单，常数可以从Tc、pc 和ω 计算；数学上有解析的体积根；但计算准确性 不高。 方程常数更多的高次型状态方程，适用的范围 更大，准确性更高，但 复杂性 和 计算量增大。 随着电算技术的发展，多常数方程的应用受到 重视，多常数方程包含了更多的流体的信息， 具有更好的预测流体性质的能力。 对于高精度，特别是高压低温的计算，必须采 用多常数方程。 多常数方程的基础是virial方程。2.5 多常数状态方程（精密型）（1）virial方程（2）B-W-R方程（8常数） （3）M-H状态方程（9常数）（1）维里方程（virial方程）密度型 压力型? ? ? ?B C Z ? 1 ? ? 2 ? ?? V V（2-23） （2-24）'B RT C ? B2 C' ? (RT ) 2 B' ?Z ? 1 ? B?p ? C?p 2 ? ?D ? 3BC ? 2B3 D? ( RT )3B、C…（或B’、C’…）称作第二、三维里virial系 数，其系数之间也有相互关系。 两种形式的virial方程是等价的，但实际中常用密度 型的virial方程两项或三项截断式。 微观上，virial系数反映了分子间的相互作用，宏 观上，virial系数仅是温度的函数 任何状态方程都可以通过级数展开，转化为virial方 程的形式两项virial方程截断式pV B Z? ? 1? RT V Bpc ? B ?0 ? ? ?B ?1? RTc B?0 ?（2-25） （2-26）对比温度 Tr=T/Tc关联式，多应用于非、弱极性物质0.33 0.1 0.000607 ? 0.1445? ? ? ? 2 3 Tr Tr Tr Tr80.331 0.423 0.008 B ? 0.0637? 2 ? 3 ? 8 Tr Tr Tr?1?（2-27）通过T就可以计算出第二维里系数B。（1）方程的提出H. K. Onness 认为气体或蒸汽的 pV 乘积，非常接近 于常数，他提出了用压力的幂级数形式来表示pV的乘 积， pV=a+bp+cp2+dp3+?? （1） 令式（1）中的系数 b =aB’, c =aC’, d =aD’ …… 将上边的等式带入式（1）中整理，可得： pV=a(1+B’p+C’p2+D’p3+ ??)（2） 其中： a, B’, C’, D’, ??都是温度和物质的函数。 对于这些常数，Onness 也没有给出任何解释，直到统 计热力学的出现，才对这些常数做出了比较满意的解释， 统计热力学实际上就是维里方程的理论基础，因而我 们才可以说，维里方程是具有理论基础的方程。当压力p→0 时， pV = a ； 由理想气体状态 方程知， pV = RT ； 所以有 a = RT,将其代 入（2）式中，即可能得到用压力表示的维里 方程： pV=RT(1+B’p+C’p2+D’p3+ ??) 将RT移到左边 Z=pV/RT=(1+B’p+C’p2+D’p3+ ??) (压力型)（2-24）用压力或体积表示的维里方程中的常数，都具有 一定的物理意义： B, B ′：第二维里系数，两分子间的相互作用 C,C ′：第三维里系数，三分子间的相互作用 D, D ′ ：……维里系数 = f(物质,温度)求第二维里系数B的方法：① 可从文献或有关手册中查到；② 可用普遍化方法估算。Tsonopoulos提出的对 应态关联式，较多地应用于非、弱极性物质。Bpc p r pV Z? ? 1? ? RT RTc Tr Bpc RTc ( 0) ?0 ? ?1? (1) ? B ? ?B ? B ? (B ? B ) RTc pcB( 0)（2-26）0.33 0.1 0.000607 ? 0.1445? ? ? ? 2 3 Tr Tr Tr Tr8 0.331 0.423 0.008 ? ? 2 3 Tr Tr Tr8B (1) ? 0.0637?（2-27）③ 由p-V-T数据来确定，将式（2-23）改写为pV C V( ? 1) ? B ? ? ? RT V在温度恒定时，用 将直线外推至1/V→0，所得的截矩和斜率分别 是该温度下的第二维里系数B和第三维里系数CV(pV ? 1) 对1/V作图，得一直线， RT④ 第二维里系数B与Z~p图上的等温线在p→0时的 斜率有关。 ?Z B ? RT li m ( )T （2-29） p ? 0 ?p 将V=ZRT/p代入式（2-23）中，得到Bp Cp 2 Z ? 1? ? ?? 2 ZRT ( ZRT )在p→0时，上式右边第三项及以后的项为更 高阶无穷小，所以： 注意：Z ?1 B ? RT lim( ) Z （2-28） p ?0 p? ? Z ?1 ? RT ? ? ? RT lim? ??0 lim?V ? ? ? p ?0? p ?0? p ? ? ? p ?B(TB ) ? 0或Z ?1 lim ( )T ?TB ? 0 p?0 p在Z~p图上的等温线在p→0时，其斜率由 负变正。在某一温度下，第二维里系数 B=0，此温度称为Boyle温度，用TB表示。在Boyle温度下（TB），第二维里系数B=0Bpc ? B ( 0) ? ?B (1) 例4：根据对应态关联式 RTc计算氧气的Boyle温度（实验值是150℃）B ( 0 ) ? 0.1445? B (1) ? 0. 0.423 0.008 ? ? Tr2 Tr3 Tr80.33 0.1 0.000607 ? ? ? 2 3 Tr Tr Tr Tr8在Boyle温度下（TB），第二维里系数B=0查氧气的临界参数Tc=154.58K，ω =0.019，代入以上关联式，化简得F (Tr ) ? B ( 0) ? ?B (1) ? 0.1445?对上式求导，得0.33 0. 0.000759 ? ? 3 ? 2 Tr Tr Tr Tr8用Excel求解迭代式 Tr ( n ?1)0.33 0. 0.006072 ? ? 4 ? 2 3 Tr Tr Tr Tr9 F (Tr ( n ) ) 150? 273.15 采用 Tr ( 0 ) ? ? Tr ( n ) ? ' ? 2.737为初值 F (Tr ( n ) ) Tc F ' (Tr ) ?维里方程的应用：??维里方程是一个理论状态方程，但由于维里系数的缺乏， 特别是高系数的维里系数的缺乏，使维里方程的普遍性和 通用性受到了限制。在使用维里方程时应注意： ⑴用于气相p-V-T性质的计算，对液相不适用； ⑵T&Tc，p & 1.5 MPa时，用（2-25） 计算，即可满足工 程要求； ⑶T&Tc，1.5Mpa & p & 5 MPa时，用（2-23）前三项； ⑷高压，精确度要求高时，可根据情况，多取几项。 目前采用维里方程计算气体p-V-T性质时，一般最多采取 三项。这是由于多于三项的维里方程中的常数奇缺，所以 多于三项的维里方程一般不大采用。高压下，气体p-V-T 性质的计算一般采用其它状态方程。2.5.2 Benedict-Webb-Rubin(BWR方程, 8常数， （2-30） 1940年）C0 2 c? 3 3 6 p ? RT? ? ( B0 RT ? A0 ? 2 ) ? ? (bRT ? a) ? ? ?a? ? ( 2 )(1 ? ?? 2 ) exp(??? 2 ) T T式中: A0 、 B0 、 C0、a、b、c、 ?、 γ为常数。BWR方程是第一个能在高密度区表示流体p-V-T和计算汽-液 平衡的多常数方程，在工业上得到了一定的应用。原先为八个常 数方程。经普遍化处理后，能从纯物质的临界压力、临界温度和 偏心因子估算常数。 BWR方程的数学形式上的规律性不好，常用于石油加工中烃 类及其混合物的液体和气体热力学性质计算。现已有12常数型， 20常数型，25常数型，36常数型，甚至更多的常数。不能用于含 水体系。在烃类热力学计算中，比临界密度大1.8～2.0倍的高压 条件下，BWR方程计算的平均误差为0.3%2.5.3 Martin-Hou (M-H状态方程, 9常数）优点：①计算精度高，气相1%，液相&5%；②常数易确定，仅需要临界参数和蒸汽压的数据；③用于从非极性到强极性气体(NH3,H2O)p-V-T性质的 计算；④可用于汽液平衡和液相性质的计算。缺点：对液相极性物质和有氢键缔合的物质计算误差大。参考文献：化工学报， （1） ，1981（3）M-H状态方程（9常数）Fk (T ) p?? k k ?1 (V ? b )F1(T) = RT5（2-31）? ? ? ?? 5.475 T Fi (T ) ? Ai ? BiT ? Ci exp? ? ? Tc ?F2(T) = A2 + B2T + C2 e－5.475T/TcF3(T)= A3 + B3T + C3e－5.475T/TcF4(T)= A4 + B4T + C4e－5.475T/TcF5(T)= A5 + B5T + C5e－5.475T/Tc（2-32）只需输入纯物质的临界参数和一个点 的饱和蒸气压数据就可以获得所有常 数在原始的MH方程（常称为MH-55）中，常数B4= C4= A5 = C5=0 MH-81 型方程中，常数 C4=A5=C5=0真实气体状态方程的适用条件? ? ? ???范德华方程：用于定性推理过程 二阶维里方程：气体，p&1.5MPa R-K方程：气体，较高压力，不适用强极性及含 有氢键的物质 RKS方程：气体和液体，高压，极性及含有氢键 的物质 PR方程：饱和液体蒸汽压和密度，气液相平衡 M-H方程：气体和液体，强极性物质和量子流体状态方程的应用? ??用一个状态方程即可精确地代表相当广范围的实 验数据，这样就能精确计算所需的数据 状态方程具有多功能性，除p-V-T性质外，还可用 最少量的数据计算流体的焓、熵等其他热力学函 数、纯物质的饱和蒸汽压、混合物的汽-液平衡、 液-液平衡、尤其是高压下的相平衡计算 在相平衡计算中用一个状态方程可进行两相、三 相的平衡数据计算，状态方程中的混合规则与相 互作用参数对各相使用同一形式或同一数值，计 算过程简捷、方便。例题5 用RK方程计算异丁烷： （a）在420K和 2MPa时的摩尔体积；（b）在380K时的饱和汽、液 相摩尔体积。解：查附录A-1得异丁烷的临界参数：Tc=408.1kpc=3.648MPaω =0.176R 2Tc2.5 a ? 0.42748 pc RT b ? 0.08664 c pca RT T p? ? V ? b V (V ? b)代入式（2-12）和式（2-13）计算RK方程中的常数a、ba=27.25×106MPa· 0.5· 6· -2 K cm mol b=80.58 cm3· -1 mol将常数a、b代入方程（2-11）式中作出p-V图上的380K和420K的两条等温线，用图解求 出方程的根.
最小根代表饱和液相摩尔体积，最大根代表饱和气相摩尔体积8 7 6p/ MPa380K 420K5 4 3 2 1 0 400 800-31200-116002000V/ cm ?mol英国剑桥大学免费计算软件，下载地址： http://www.ceb.cam.ac.uk/thermo/index.html英国剑桥大学免费计算软件，下载地址： http://www.ceb.cam.ac.uk/thermo/index.html2.6对应态原理及其应用2.6.1三参数对应态原理气体的对应态原理对不同的气体, 若其中pr、Tr相同，则Vr也 必相同。 对应态原理：所有的物质在相同的对比态 下，表现出相同的性质。即：组成、结构、 分子大小相近的物质有相近的性质。引出对比参数的概念。?对多数非极性物质Zc≈0.27，这就启发人 们以临界状态为起点，将温度、压力、体积 表示为对比参数T p V Tr ? , pr ? ,Vr ? Tc pc Vc对比温度 Reduced temperature 对比压力 reduced pressure 对比体积 reduced volume例如：H2和N2这两种流体，H2的状态点记为 1点： T pp1 ,V1 , T1 , Tr1 ?1Tc, H 2, pr1 ?1pc, H 2N2的状态点记为2点p2 ,V2 , T2 , Tr 2 T2 p2 ? , pr 2 ? Tc , N 2 pc , N 2当Tr1=Tr2，pr1=pr2时，就称这两种流体处 于相同对比状态，在这一点H2和N2表现出相 同的性质。利用二氧化碳、氮、氨、甲烷、丙烷和戊烯的实验数据于 1936年所作，以pr为横坐标,Z为纵坐标，绘出一簇等Tr线Van der Waals 方程(P229)van der Waals首先提出了二参数对应态原理， 可以将vdW方程转化为二参数对应态原理方程9 8 RTcVc RT p? ? V ? Vc 3 V2 ? 3 RTc ? 8?T Tc ? 3 p? ? ? 2 ? 8 PcVc ? 3?V Vc ? ? 1 ?V Vc ? ? Tr ? T / Tc , pr ? p / pc ,Vr ? V / Vc 8 8 Tr T 3 r? pr ?? pr 3 Vr ? 1 3 Vr2 ?3RTc pc ? 8Vc3 Vr ? 1 / 33 2 Vr(2 ? 33)普遍化状态方程表现为两点：⑴不含有物性常数，以对比参数作为独立变量； ⑵可用于任何流体、任意条件下的p-V-T性质的计算。 由简单对比态原理知，只有在各种气体的临界压缩因子 Zc相等的条件下，才能严格成立。而实际上，大部分物质的 临界压缩因子Zc在0.2～0.3范围内变动，并不是一个常数。可 见，范德华提出的简单对比态原理只是一个近似的关系，只 适用于球形非极性的简单分子。拓宽对比态原理的应用范围 和提高计算精度的有效方法是在简单对比态原理（二参数对 比态原理）的关系式中引入第三参数三参数普遍化关系式Z = f (Tr, pr, 第三参数)第三参数的特性：最灵敏反映物质分子间相 互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍 有不同，就有明显的变化。(1)以压缩因子Zc为第三参数的对比态原理1955年，Lydersen等引入作为Zc 第三参数， 将压缩因子表示为： Z=Z(Tr, pr, Zc) （8-2）以Zc=0.23;0.25;0.27;0.29四组，得到Z ? Z?Tr , pr , Zc ?公式：相应的计算压缩因子Z为Z' ? ZZc ?0.27 ? D(Zc ? 0.27)其中Z’ 为所求的流体的压缩因子，Z为从图中查出的Zc =0.27时流体的压缩因子。D为Zc≠0.27 时的校正系数，也可 以从相应的图中查出。 使用情况：该原理和方法不仅可用于气相，还可用于液相； 不仅用于流体压缩因子的计算，同时还可用于液体对比密 度的计算，类似地，采用 公式：ρ’= ρ+ D(Zc － 0.27)(2)偏心因子 1955年，K.S.Pitzer提出了以偏心因子作为 第三参数的关系式,把压缩因子看作是对比 温度、对比压力和偏心因子的函数: Z = f (Tr, pr,ω)物质的偏心因子是根据物质的蒸汽压力定义 的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸汽压的 对数与对比温度的倒数呈近似直线关系。1 ps lg prs ? ? (1 ? ), 其中prs ? T pc简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落 在了同一条直线上，而且该直线通过Tr=0.7, lgprs=-1这一点。偏心因子的概念Pitzer对大量的物质进行了试验，并发现：①球形分子（氩、氪、氙）的斜率相同，且 在Tr=0.7时：lg prS = －1②非球形分子的直线都位于球形分子的下面， 在Tr=0.7时：lg prS & －1⑴偏心因子定义：表达了一般流体与简单流体分子间相 互作用的差异。ω= [lg(prS)(简单流体)－lg(prS)(该流体) ] Tr = 0.7= – 1 – [lg(prS)(该流体) ] Tr = 0.7 （8-3）例：已知丙酮的偏心因子ω=0.309，临界压力pc = 4.700MPa， 则在Tr = 0.7时的蒸汽压为是多少？偏心因子的物理意义为： 其数值的大小，是反映物质分子形状与物质极性 大 小的量度。 球形分子（Ar，Kr，Xe等）ω = 0； 非球形分子 ω & 0,即表示非球形分子偏离球对称的 程度Pitzer的三参数对应态原理?在相同的Tr和pr下，具有相同的ω值的所有 流体具有相同的压缩因子Z，因此它们偏离 理想气体的程度相同。普遍化压缩因子 以多项式表示出来的方法：+…≈ Z(0)+ ω Z(1)Z（0）——简单流体的压缩因子；（8-4）Pitzer关系式Z（1）——研究流体相对于简单流体的偏差。 Z（0）、 Z（1）均以图或表的形式给出附表B-1提供从简单流体的性质推算其它流体性 质的思路：即将简单流体作为研究的基 准。 计算精度：一般对于非极性和弱极性物质，误差约 3% ；强极性物质为5-10%；对缔合气体， 误差更大；对于量子气体如氢、氦等几 乎不能使用。前人将这些复杂的函数制成了图表，为工程应用提供方便Z0普遍化图(pr & 1.0)0普遍化图(p & Z r1.0)1普遍化图(p & Z r1.0)Z1普遍化图(pr & 1.0)例6：分别应用几种普遍化方法计算H2O在973.15K、 25MPa下的压缩因子，并进行比较。根据实测值计 算的Z=0.97。Z = Z(0)+ωZ(1) H2O的临界参数：Tc=647.30K, pc=22.064 ω=0.344Tr ? 973 .15 25 ? 1.50 p r ? ? 1.13 647 .30 22.064查表：Z(0) = 0.899, Z(1) = 0.0988 Z=0.899+0.344×0.(0.933-0.97)/0.97=-3.81%续：分别应用几种普遍化方法计算H2O在973.15K、 25MPa下的压缩因子，并进行比较。根据实测值计 算的Z=0.97。 0.33 0.1 0.000607Bp p Z ? 1? c ? r RTc Tr Bpc ? B 0 ? ?B1 RTcB( 0 ) ? 0.1445? B(1) ? ? ? Tr T r2 T r3 0.331 0.423 0.008 ? 0.0637? ? ? T r2 T r3 T r8 T r8H2O的临界参数：Tc=647.30K, pc=22.064 ω=0.344Tr ? 973 .15 25 ? 1.50 p r ? ? 1.13 647 .30 22.0640.33 0.1 0.000607 ? ? ? ? ?0.1407 Tr T r2 T r3 T r8 0.331 0.423 0.008 ? 0.0637? ? ? ? 0.0852 T r2 T r3 T r8 B( 0 ) ? 0.1445? B(1)Bpc ? B0 ? ?B' ? ?0.? 0.0852 RTc ? ?0.1114(0.916-0.97)/0.97=-5.57%Z ? 1?Bpc p r 1.13 ? ? 1 ? 0.1114? ? 0.916 RTc Tr 1.5例7：用普遍化维里方程计算NH3在338.15K、 2.382MPa下的压缩因子。根据实测值计算的 Z=0.865。Tc=405.45，pc=11.318MPa， ω=0.255338 .15 2.382 Tr ? ? 0.834 p r ? ? 0.210 405 .45 11.318B( 0 ) ? 0.1445? B(1) 0.33 0.1 0.000607 ? ? ? ? ?0.474 Tr T r2 T r3 T r8 0.331 0.423 0.008 ? 0.0637? ? ? ? 0.350 T r2 T r3 T r8Bp c ? B0 ? ?B' ? ?0.474? 0.255? 0.350 RTc ? ?0.385Z ? 1?Bp c p r 0.210 ? ? 1 ? 0.385? ? 0.903 RTc Tr 0.834(0.903-0.865)/0.865=-4.39%（3）1975年，Lee和Kesler提出了三参数对应态原 理的解析形式：除简单流体外,又选择正辛烷作为参考流体 （r），其偏心因子ω （r）= 0.3978。Z?Z(0)? (r) (0) ? (r ) (Z ? Z ) ?（8-5）Z（0）——简单流体的压缩因子；Z（r）——表示参考流体的压缩因子。L-K方程Z=f(Tr,Pr,ω)(4) Teja方程1980年,Teja发展的三参数对应态原理采用了两 个球形的参考流体:Z?Z( r1)??? ? ( r 2) ( Z( r 2) ? Z( r1) ) ? ? ?( r1)( r1)Z（r1）——参考流体1的压缩因子； Z（r2）——参考流体2的压缩因子。Z=f(Tr,Pr,ω)状态方程的适用范围和优缺点适用范围 EOS 理想气体 温度 任意 压力 任意 优点 缺点 极性及 形状 简 单 流 简单，只与 T、p 相关。用于精 不适合高压低温的真实气体 体 度要求不高、半定量的近似计 算 任意 任意 同时计算汽液两相 精度非常低，特别是液相vdW 方程 RK 方程任意 任意任意 任意计算气相准确性高，很实用； 对 于 强 极 性 物 质 及 液 相 误 差 在 对非极性、弱极性物质误差小 10%～20%。不能同时用于汽、液 相计算 能计算液相体积；能同时用于 汽液两相平衡，精度高于 RK， 工程上应用广泛， 能计算液相体积；能同时用于 汽液两相平衡，工程上应用广 泛，大多数情况精度高于 SRK 计算非常简单；对非极性物质 比较精确 工程计算简便；对于非极性、 弱极性物质误差在 3%以内 计算液相体积精度不高SRK 方程任意任意任意PR 方程任意任意任意计算液相体积精度不高virial 两项截 T&Tc 断式 普遍 化压 缩 任意 因子法 多参 数状 态 任意 方程P&1.5MPa 非极性 任意 任意任意任意只适用较低压力， 不能同时用于汽 液两相；对强极性物质误差较大。 对于强极性物质及液相误差在 5～ 10%；不能计算氢、氦、氖等量子 气体 T，p 适用范围广，能同时用于 形式复杂，计算难度和工作量大； 汽、液两相；能用于强极性物 某些状态方程由于参数过多导致 质甚至量子气体；精度高 无法用于混合物计算状态方程的大致计算精度? ? ?多参数状态方程&立方型状态方程&两项截断virial方程&理 想气体状态方程 立方型状态方程中：PR&SRK&RK&vdW 从工程角度，如果有实验数据就用实验数据；若没有则根 据求解目标和对精度的要求选用状态方程。? ?若计算液体体积，则直接使用修正的Rackett方程式 若计算气体体积，SRK、PR是大多数流体的首选，无论压力、温 度、极性如何，它们能基本满足计算简单、精度较高的要求。对 于个别流体或精度要求特别高的，则需要使用对应的专用状态方 程或多参数状态方程，如对于CO2、H2S和N2首选BWRS方程；在 没有计算软件又需要快速估算的情况下，精度要求非常低的可用 理想气体状态方程，精度要求稍高的可以使用普遍化方法。状态方程到超导到磁悬浮列车的历程状态方程 低温技术 超导 磁悬浮列车vdW方程 两参数对应 态原理荷兰昂尼斯 维里方程英国杜瓦氢 的液化荷兰昂尼斯 氦的液化 荷兰昂尼斯 低温超导1913年诺贝尔 物理学奖高温超导昂尼斯说：“我们一直把van der Waals的研究看成是实验取得的成功的关键，莱 顿低温实验室就是在他的理论研究影响下发展起来的。”2.7 流体的饱和热力学性质饱和蒸汽压、汽化焓、汽化熵、饱和汽、 液相摩尔体积。1、饱和蒸汽压pS（1）Antoine方程lnpS = A－B/（C + T） （8-16）A、B、C——查附录A-2。(ps/MPa, T/K)（2）用经验方法估算ln（pS/pc）= f（0）+ωf（1） （8-28）f（0）=5.948/Tr－1.28862lnTr+0.f（1）=15.5/Tr－13.4721lnTr+0.43577Tr62、汽化焓（△Hvap）（1）用Clapeyron方程进行计算。d ln p s ?H vap (2-43) ? vap 2 dT R?Z T d ln p s d ln p s vap 2 vap ? ?H ? RT ?Z ? RT 2 dT dT将蒸汽压方程代入，并进行微分运算即可。(2)Watson经验式?H ?Hvap T1 r vap T2 R? 1 ? T1r ?? ?1? T 2r ?? ? ? ?n(8-35)n值与物质的性质有关，通常取0.375或0.383、汽化熵?Svap?H ? Tvap4、饱和液体摩尔体积 VSl为 了 提 高 计 算 准 确 和 适 用 范 围 ， Spancer 和 Danner对Rackett方程进行了修改，得到了修正的 Rackett方程:V ? (RTc / p c ) Zsl1? (1?Tr ) 2 / 7 RA（8-38）VSl ——饱和液体的摩尔体积.对大多数而言，计算误差在2%左右。ZRA = α + β（1－Tr）α 、β——查附录A－3 Z RA ? 0.275 ?（8-39）饱和汽体摩尔体积VsvVSVRT ? ?B pBpc ( 0) (1) ? B ? ?B RTc例：计算异丁烷在273.15K时饱和蒸汽压、饱和液体摩尔体 积（实验值分别为152561Pa和100.1cm3 mol-1）及饱和汽相 摩尔体积。饱和蒸汽压：0.15347MPa，误差0.60% ? 饱和液相摩尔体积：修正的Racket方程计 算 为 99.93cm3?mol-1 ； 用 PR 方 程 计 算 为 94.18cm3?mol-1 ? 饱和汽相摩尔体积：用维里方程或是PR方 程进行计算?例题8HCN的汽固平衡与汽液平衡蒸汽压分别为 汽固平衡线：lnpS（Pa）= 26..86/T （243K & T & 258K）汽液平衡线：lnpS（Pa）= 22..79/T （265K & T & 300K）求：（a）汽化潜热；（b）升华潜热；（c）溶化潜热；（d）三相点； （e）正常沸点。例题8解： （a）汽化潜热：由Clapeyron方程（2-43）得：d lnpS d lnpS △Hvap= ——— RT2△Zvap ≈ ——— RT2 dT dT （△Zvap = 1） =×RT2=.314 = 27816.90 J/mol（b）升华潜热： d lnpS d lnpS △Hsub = ——— RT2△Zsub ≈ ——— RT2 dT dT （△Zsub = 1） 4293.86 = ———— ×RT2 T2 = .314 = 35699.15 J / mol（c）熔化潜热：△Hfus = Hsl － Hss = （Hsv － Hss）－（Hsv － Hsl）= △Hsub －△Hvap = 35699.15 － 27816.90=7882.25 J / molS: saturated（d）联立方程求三相点：ln pS（Pa）= 26.3967 － 4293.86 / Tln pS（Pa）= 22.7254 － 3345.79 / T Tt = 258.24K Pt = 17500.77 Pa（e）将pS = 101325 Pa代入汽液平衡线中， 可得正常沸点Tb。 ln 101325 = 22.7254 － 3345.79 / TTb = 298.75 K例题9用有关饱和线方程计算异丁烷在273.15K 时饱和蒸汽压和饱和液体摩尔体积（实验值 分别为152561 Pa和100.1 cm3· －1），并估 mol 计饱和汽相摩尔体积，进一步计算汽化过程 的焓（实验值为20594.86 J· －1）、熵、热 mol 力学能、吉氏函数和亥氏函数的变化。例题9解：（a）饱和蒸汽压由Antoine方程计算ln pS = A－B/（C＋T） 查附表A-2，异丁烷的常数分别为: A = 6.5253 B = 1989.35 C = －36.31ln pS = 6.5253 －1989.35 / （－36.31 + 273.15） = －1.87425 pS = 0.153470 MPa = 153470 Pa 与实验值的相对偏差(= 0.60%（b）饱和液相摩尔体积用修正的Rackett方程及 PR方程计算。 查附录A-1 ZRA = α + β（1－Tr）Tc = 408.10 K查附录A-3Vslpc = 3.648 MPaω= 0.176α= 0.28202/7 rβ= 0.0000273.15? ∴ p )Z 1= T ? ( RTc /ZcRARA(1?α) = 0.2820 1? (1? )2 / 7 8.314? 408.1 ? ? 0. ? 104.24cm3 ? m ol?1 3.648与实验值的相对偏差 为(104.24-100.1)/100.1=4.14%用PR方程计算结果 94.0149cm3 mol-1,相对偏差 -5.95%（c）估计饱和汽相摩尔体积—Virial方程计算pV B Z = —— = 1 + —— RT V BRT pV-RT - ———=0 VpSV2 － RTV － BRT = 0 RT±[(RT)2 + 4pS BRT]1/2 ∴ V = ————————————— 2pS 取正号RT 4BpS ———→ ——[1 +( 1 + ———)1/2] 2pS RT用（2-26），（2-27）式估计第二Virial系数BPc ——— = B（0）+ ωB（1）= －0.85511 RTc B(0)=－ 0.71312, B(1)= － 0.80677 B = －795.323 cm3· －1 B ? 0. ? 0.1385 ? 0.607 mol(0)∴VSV= cm3· －1 molB (1)Tr Tr 2 Tr 3 0.331 0.423 0.008 ? 0.0637? ? ? Tr 2 Tr 3 Tr 8Tr 8或：4Bp 1 4Bp [ 1 + ———]1/2 = 1 + ——（———） RT 2 RT RT Vsv = —— + B =
cm3· －1 mol p∴（d）求汽化焓 △Hvapd ln pS △Hvap = ———— RT2△Zvap dT?Z vap ? p?V vap / RTd ln pS B = ———— TpS△Vvap = ———— TpS△Vvap dT （C + T）2 = 1989.35÷(-36.31+273.15)2×273.15×0.15347 × =20877.21 J· －1 mol（e）汽化熵 △Hvap 20877.21 △Svap = ——— = ———— = 76.43J· －1·－1 mol k T 273.15（f）汽化热力学能△Uvap = △Hvap－pS△Vvap = 20877.21－ 0.1.575 =18722.10 J· －1。 mol （g）汽液平衡 △Gvap = 0。 （h）亥氏函数的变化 △Avap = △Uvap －T△Svap = △Hvap －pS△Vvap － T△Svap = △Gvap － pS△Vvap = － pS△Vvap= － 0.1.57 = －2155.11 J· －1。 mol2.8混合法则——是指混合物的虚拟参数与混合物的组成 和所含的纯物质的参数之间的关系式。 将混合物看成一个虚拟的纯物质，并具 有虚拟的特征参数，用这些虚拟的特征参数 代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合 物的性质了. 混合法则的建立可以依据理论指导，但 是目前尚难以完全从理论上得到混合法则 应用——混合物性质计算纯物质和混合物体系的符号规定体系 纯物质 符号 M Mt M 混合物 Mi（或Mii） Mij Mt 含 义 摩尔性质 总性质,Mt=nM （对于均相封闭体系Mt与M的比是一常数） 混合物的摩尔性质 混合物中组分i的摩尔性质, 与混合物同温同压 混合物中组i与组分j的 交叉相互作用性质 混合物的总性质，Mt=nM （在敞开体系将会使用总性质）(1)virial方程的混合法则?混合物的virial系数与组成间的关系?对单组分气体? 对气体混合物由统计力学可以导出第二virial系数B ? ?? yi y jBiji ?1 j?1 N N(2-33)二元混合物的第二维里系数为:B = y1y1B11 + y1y2B12 + y2y1B21 + y2y2B22B11, B22—— 纯组分1、2的维里系数；B12, B21——交叉维里系数。对三元混合物：B = y12 B1 + y22B2 + y32B3+ 2y1y2B12 +2y2y3B23+ 2y1y3B31交叉第二维里系数计算关系式：或或B ij = （Bi + Bj ）/ 2B ij = （B i + B j）0.5算术平均值或是几何平均值?virial方程的混合法则，对建立其它方程的混合法则有 指导意义（2）立方型方程b与分子大小有关vdW，RK，SRK，PR方程中常数a、b的表达式：b??ybi ?1 iNNi（2-36）2a是分子间相互作 用力的度量? 0.5 ? RK 方程： a ? ? ? y i a i ? ? ? ? i ?1 ?（2-37）y j a ijSRK，PR方程： a?在交叉相互作用中 引入了相互作用参 数kij?? yi ?1 j ?1NNi（2-38）a ij ? a i a j 1 ? k ij??（2-39）SRK，PR方程: a = ΣΣ yiyj aiji=1 j=1三元混合物33a ij = (ai aj)1/2 （1－kij ） a= y12a1+ y22a2 + y32a3+2 y1 y2 (a1a2) 1/2 (1-k12)+ 2 y2 y3 (a2a3) 1/2 (1-k23)+ 2 y3y1 (a3a1) 1/2 (1-k31)MH-81方程的混合法则F2 ?T ? ?采用温度函数混合法则?? y y F ?T ?i j 2 i ?1 j ?1NNijF2 ?T ?ij＝－ 1 ? Qij Fk ?T ? ? ?? 1? b? ? k ?1 ???F2 ?T ?i F2 ?T ? j1kyi Fi ?T ? ? ? i ?1 ???N?? ? (k ? 　　 ? 3,4,5) ? ?k?ybi ?1Ni i例题8 用PR状态方程重复例题2-2的计算 （用教材配套的《热力学性质计算软件》计 算）Tc ? 408.1K , Pc ? 3.648MPa , ? ? 0.176独立 变量 T/K P/MPa 420 2.00 气相 ..61 .38 380 2.25 饱和蒸汽 . 866.1 -0.12 380 2.25 饱和液体 . 140.8 4.17相态 a /MPa cm6 mol-2 b /cm3 mol-1 Vcal /cm3 mol-1 Vexp /cm3 mol-1 Vdev%例题10 混合工质的性质是人们有兴趣的研究课题。 试 用 PR 状 态 方 程 计 算 由 R12 （ CCl2F2 ） 和 R22 （CHClF2 ）组成的等摩尔混合工质气体在400K和 1.0，2.0，3.0，4.0和5.0MPa时的摩尔体积。可以 认为该二元混合物的相互作用参数k12=0（用教材配 套的《热力学性质计算软件》）计算。解：查有关数据 组分（i） Tc/K Pc/MPa ? R22（1） 369.2 4.975 0.215 R12（2） 385 4.224 0.176 ? 运行软件，输入独立变量是T=400K，P=1.0（2.0， 3.0，4.0，5.0MPa），y1=y2=0.5，相互作用参数 k12=0，和相态（气相）?计算结果T/K 组成 相互作用参数 PR 方程常数 P/MPa Vcal /cm3 mol-1 400 y1=0.5；y2=0.5k12 ? k 21 ? 0; k11 ? k 22 ? 0组分（1）：a1= MPa cm6 mol-2；b1=47. mol-1 组分（2）：a2=1081864MPa cm6 mol-2；b2=58.95275cm3 mol-1 混合物：a= MPa cm6 mol-2；b=53.47608 cm3 mol-1 1
853.97 4 563.95 5 380.20例11：汽车轮胎里的压力与胎内空气的温度相关，当胎内空气温度为25℃时， 压力表显示210kPa。如果轮胎的体积为0.025m3，当夏天胎内空气升至50℃时， 压力表应显示多少？为了轮胎的安全使用，需要轮胎恢复到原来的压力，此时轮 胎内应该放掉多少空气？假定大气压为100kPa，空气的成分21%O2,79%N2。表压210kPa，实际压力应为210+100=310kPa?已知T1=25℃,p1=310kPa,V总=0.025m3，求n1.V1 ?
cm 3 ? mol ?1 , n1 ? 0.025 ? 3.13mol ?6
?10V总 ZRT V1 ? , 则n1 ? p1 V1?已知T2=50℃, V2=V1=0.025m3，求p2.p2 ? Z 2 RT2 , V1压力表显示336.17－100 = 236.17 kPa?已知T3=50℃,p3=p1=310kPa,求V3、n3、Δn.V3 ? 8659 .61cm 3 ? mol ?1 , n1 ? 0.025 ? 2.887 mol ?6 V总 Z3 RT3 V3 ? , 则n3 ? p3 V3所以应放掉3.13 －2.887 = 0.243 mol的空气例12 一个0.05m3气瓶中贮有的1MPa和300K的高压气体通 过一半开的阀门放入一个压力恒定的气柜中，当气瓶中的压 力降至1MPa时，在恒温条件下从气瓶中流入气柜中的气体 量为(假设气体为理想气体) 多少？2.9状态方程体积根的求解Maxwell等面积规则：S①—②—③—① = S③—④—⑤—③p—V图上超临界等温线（T ﹥Tc）图2-6p—V图上临界等温线（T=Tc）图2-6p—V图上亚临界等温线 （ T﹤Tc） 图2-7证明题 6：由式 B ? RT lim? ?Z ? ? ? ? p ?0?? ?p ?T? 0 知，流体的Boyle 曲线是关于 ? ?Z ? ? ? ? ?? ?p ?T? 0 的点的轨迹，证明 vdW 流体的 Boyle 曲线是 (a ? bRT)V 2 ? 2abV ? ab2 ? 0 。 证明： Z ?pV RT ? ?Z ? ? ?V ? 1 ? ? ? [V ? p? ? ?p ? ? ?p ? ] ? ? ?T RT ? ?TRT a ? 2 V ?b V(1)（） 2由范德华方程： p ?RT 2a ? ?p ? 可得? ? 3 ? ?? 2 (V ? b) V ? ?V ?T将（2）（3）式代入（1）式： 、(3)RT a V 3 (V ? b) 2 V ?( ? )( )?0 V ? b V 2 2a (V ? b) 2 ? RTV 3 RTV 2 ? a (V ? b) V 3 (V ? b) 2 V? ? ?0 (V ? b)V 2 2a(V ? b) 2 ? RTV 3 V? [ RTV 2 ? a (V ? b)]? V ? (V ? b) ?0 2a (V ? b) 2 ? RTV 3
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