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&& 技术文章
生产不溶性硫磺的方法
李正西&金陵石化南京炼油厂&&南京&210033
&&&&&是优良的橡胶硫化剂，常用于子午线轮胎的生产，它是单质硫的开环聚合物，其中或多或少地含有未聚合的单质硫，因而分为高品位和中品位。把单质硫变成长链聚合物，可采用聚合、急冷、萃取等工艺。聚合工艺可分为高温法和低温法。高温法分为气化法和熔融法两种；低温法分为低温常压聚合混合溶剂萃取法、低温常压法和低温液相法等。无论采用哪种方法把单质硫转变为，都有下列危险性：①燃烧和爆炸；②&静电；③&毒性；④腐蚀。正因为生产存在着上述危险性，多年来，尽管有不少国家从事不溶性硫磺的开发、研究，但创出优质商品的唯有Crystex产品。
&&&&无论是国外还是国内，产品的热稳定性、化学稳定性、储存稳定性和操作稳定性一直被当作重点开发课题，并列为产品质量的重要指标。一般来讲，不管是充油产品还是非充油产品，如果不溶性硫磺含量在元素硫的63％&以下，都将给橡胶加工带来喷霜的危险。1&气化法1．1&生产过程&&&&先将原料硫磺熔融，然后送入管式冷凝器和熔炉，硫磺在熔炉内蒸发，控制炉内硫蒸气温度≥500℃(控制加热介质的密度和硫磺的加入量)，依靠其过热蒸汽压力，直接高速喷入含有某种稳定剂的冷却介质中，得到可溶性硫与不溶性硫的塑性混合物，其中含30％&～50％不溶于cS2的无定形硫，待其固化后用cS2溶剂萃取其中的可溶性硫，通过过滤或离心分离法去掉CS2，余下的颗粒物即为多孔性，用CS2冲洗这些颗粒物，除去其中残余的可溶性硫磺，经干燥即是产品。将含有可溶性硫磺的cS2溶液加热，使cS2蒸发，当cS2蒸发完毕，将留下的可溶性硫磺再加热、蒸发，返回系统重复利用。
&&&&在改进的工艺中，注入一定量的&s，其目的在于使原料的粘度降低并改善产品的稳定性。H2s&用量约为原料硫磺质量的0．000001％&～5％&，最佳用量为0．00301％&～1％&。H2S可用各种方式与原料硫磺相混合，如在其蒸发前加入，亦可加入到骤冷溶剂中，但以注入熔融硫磺中为最佳，在进熔炉前的液硫管道上计量，并控制H2s的注入速率；自熔炉排出的是硫蒸气和s的混合气体，直接用骤冷溶剂cS2急冷，分离后的再用cS2充分冲洗，以除去其中的可溶性硫磺，干燥后即为产品。气化法优点是产品中的含量很高，缺点是CS2毒性高、易爆，工艺过程较复杂。用CS2做抽提剂的产品成本也较高。1．2&气化温度
&&&&气化法生产的过程实际上是打开较稳定的八元环硫分子(S8)，聚合成高分子量的线性聚合体的过程。尽管是在硫蒸气急冷的瞬间产生的，然而硫蒸气的温度对的收率有影响。无论使用哪一种稳定剂，随气化温度升高，的收率也有所上升，但增加。通过试验得出适宜的气化温度为560～620℃。1．3&稳定剂
&&&产品中一般都含有少量的稳定剂，经稳定化处理后使其两端硫原子外层电子数达到8个，成为稳定结构，以抑制硫原子链断裂的速度，延缓向可溶性硫的转化。
应该指出，仍然是一种亚稳态物质，在自然环境中有返回低分子可溶性硫的趋势。因此，稳定剂的选择是生产过程中的关键环节。据文献报导，卤素及其衍生物、稀酸、硫化氢、硫化物、烃油、烯烃、一些路易斯(Lewis)酸碱体系等都可作的稳定剂。稳定剂中的卤素原子、氢原子等与两端的硫原子成键，起到稳定的作用。但迄今为止尚未发现具有永久稳定作用的稳定剂。&&&&&稳定剂既可加入到原料硫磺中，也可加入到急冷液中。不同的稳定剂与两端硫原子的成键物质不同，所得不溶性硫磺产品中的不溶性硫磺(简称IS，下同)含量也不同。一般产品从生产到使用都会有一定的时间间隔，所以，产品的稳定性是衡量其质量优劣的重要指标之一。&&&&&在实际使用中应注意将贮存在阴凉、干燥、通风的环境中，并尽量缩短存放时间。表1为产品在常温下储存，含量随时间延长而减少的情况。&2&熔融法2．1&生产过程&&&&熔融法和气化法大致相同，只是参与反应的硫的温度高于液硫转变温度，熔融的硫磺不需要气化。其生产过程是：首先在130～150℃下使原料硫磺熔融，添加1％&～3．5％&的稳定剂(六氯对二甲苯)；然后将该混合物温度提高到180～210℃，并在搅拌下保持30～40min，此时可溶性硫磺最大限度地转化为，用水迅速冷却该熔融物，再把其中的水分离掉，并在空气中放置到完全固化，所得块状物中含30％&～60％，经过老化后用颚式破碎机将其破碎至粒度&lOmm，该粒料装入球磨机，并加入溶剂三氯乙烷(C2Cl4&)或四氯乙烯(C2Cl4)，使固液(质量)比为1-(15～3o)，温度维持在65～70℃，粉碎10～20min后再添加溶剂，使固液质量比达1:(30～35)；密闭好球磨机后再运转，在6o-70℃(最好在67～70℃下研磨5o～55min后放出，过滤掉含有可溶性硫磺的抽提物，在65～70℃下通入空气或惰性气体，除去中的残余溶剂，得到的粉状产品中含95．9％&～97．1％&的性硫磺。&&&&上述研磨过程除了用C2H3Cl或C2Cl4外，也可在水中进行，而且在分离硫时，还可加入一种与水不相混溶的有机溶剂到悬浮液中，加入的有机溶剂量应达到能萃取出全部可溶性硫磺所需的量。2．2&急冷&&&&急冷是熔融法生产过程中很关键的工序，它直接影响产品中的含量，使产物保持在含量较高的状态。急冷液可采用水、二硫化碳或四氯化碳等溶剂，急冷液温度应低于6o℃。2．3&充油&&&&如上所述，得到的块状物中含有30％&～4o％的。将其粉碎，并用石蜡一环烷油抽提，以除去可溶性硫磺。为此，以一定量的硫磺装入盛有上述油性抽提剂、带搅拌装置的反应釜中，硫磺和该油性抽提剂的质量比为1：10，在不超过70℃的温度下抽提30～40min，然后用压滤法把含有可溶性硫磺的油性抽提剂分离掉，其过程至油在中的含量为10％&～4o％&时为止。制得的产品是符合轮胎和其它橡胶制品要求的。&&&&某些生产方法中，用少量的碘与油混合，碘能抑制IS向可溶性硫磺转化。碘的加入量(以油计)通常为1～200mg／t油，较佳的加入量是5～lOOmg／t油。不同的油对碘的最小用量是不一样的，任何一种油都应在实验室里先测定出其加碘的最小用量及最佳加碘量的范围。常用的环烷油要求其色度轻，38℃时的粘度为7．5&X&10(e-6)～52．5×&10(e-6)m2／s3&低温常压聚合混合溶剂萃取法由于高温聚合法耗电大，设备腐蚀严重，操作欠安全，成本高，用二硫化碳萃取污染严重，易燃易爆，溶剂回收困难，严重制约了正常生产和装置规模的扩大，已成为国内外近年来共同关注并亟待解决的课题。针对上述问题，太原工业大学化工系研究了低温常压聚合、混合溶剂萃取法生产的新工艺，以期克服传统工艺存在的诸多问题。3．1&低温常压聚合&&&&低温聚合生产中品位，其工艺流程如图1所示。&&&&&硫处于液态时，反应温度升高，产品中IS的百分含量增加，这是由于热、引发剂、助引发剂促进了聚硫大分子的降解所致；当温度高于300℃时，由于热降解速率的加快，致使产物中IS含量降低，所以，反应温度不能高于300℃。&&&&急冷液的氧化还原电势(E)在0．7～0．8V最佳，此时IS含量最高，可达47％&～56％&。另外，升温速度的快慢、助剂加入的方式以及反应时间都对产品中IS含量有影响，其中反应时间&2h后影响甚微。还有就是出料时的冷却速度必须足够快，即急冷液的温度必须维持在45℃&以下。3．2&混合溶剂萃取&&&&&采用混合溶剂萃取生产高品位的的工艺流程如图2所示。&&&&&低温常压聚合法生产的中品位，电耗显著降低。设备造价低，介质腐蚀性减轻，操作安全，使用寿命延长，优于高温气化法，其产品再用混合溶剂萃取生产高品位，克服了以二硫化碳为溶剂的致命弱点，安全、毒性小、操作简便；混合溶剂萃取工艺无三废排放，副产的高纯硫提高了该工艺的经济效益；该工艺也适用于传统工艺的改造，设备改动小，投资少。&4&低温常压法&&&&&洛阳富华化工厂采用低温常压熔融工艺生产，不仅避免了高温气化法存在的种种问题，而且提高了产品质量。4．1&工艺流程&&&&&该工艺流程如图3所示。&&&&&先把固体硫磺(纯度&99．9％)加入到容量为5t的熔融炉，加热至120℃以上时把熔融硫磺放入反应器，同时把复合稳定剂A也加入反应器，用量为硫磺量的O．1％&～O．5％&，反应30min后放入稳定池，使其在含0．4％&～0．7％稳定剂B的水溶液中急冷，30min后出料，经干燥器干燥并粉碎至0．11～0．14mim(80～100目)，送入萃取塔，同时CS2被注入萃取塔，并淹没粉状硫磺高出约30cm为宜，搅拌40min后把含有分散剂的溶剂由泵打入萃取塔，其量为CS2量的4％，继续搅拌10min后把混合液放入蒸馏塔，用蒸汽间接加热使混合液在105℃下维持15min，待CS2全部回收后停止加热。由萃取塔底部排出的松散状，经干燥器干燥后，由粉碎机粉碎至0．14mim，即为非充油型的粉。用高速搅拌混合器配以雾化喷淋装置，将高芳烃油或环烷油均匀掺入到中，检测符合要求即为合格的充油型。萃取后的cS2混合液中加入其量为8％的分散剂，在蒸馏塔中间接加热至95℃，维持60min，待CS2全部排入冷凝器冷凝后，由CS2贮罐贮存，余下的分散剂经泵送入溶剂罐。沉积在蒸馏塔底部的球形小颗粒硫磺由底部排料口排出，可作为再次加工的原料送入熔融炉，或经粉碎后作为普通硫磺用。4．2&复合稳定剂&&&&热稳定性通常是指在90&、3h或105&、15min加热老化前后产品中IS含量的变化。虽然氯、溴、碘和烯烃、有机酸类作为稳定剂有一定的作用，但效果不理想。洛阳富华化工厂采用复合稳定剂使不溶性硫磺的稳定性大幅度提高，见表2。4．3&充油&&&&实验证明，精制的芳烃油、环烷烃油对具有良好的分散功能和相容性，也是良好的橡胶软化剂，但应选用精制的芳烃油，因芳烃中的碱氮杂质会使充油型的热稳定性急剧下降，见表3。5&低温液相法&&&&针对传统生产方法(气化法和熔融法)的不足，重庆大学化工学院与中国人民解放军第三军医大学预防医学系合作，采用低温液相法制备不溶性硫磺的粗粉料，以不燃、不爆的浸取剂TE浸取，制得高品位的，其生产方法是：将片状硫磺和稳定剂按比例计量后加入反应釜，搅拌并逐渐升温，在指定温度下搅拌一定时间后，缓慢倒入急冷液中骤冷，取出后用清水洗净，得到不溶性硫与可溶性硫混合的透明弹性体，在40&45~C烘房中干燥48h后进行粉碎(要求粒度≤O．14mm)，测定所得粗粉料中的含量，然后把粗粉料和浸取剂TE按比例加入浸取釜中，搅拌并升温至设定温度后恒温1．5h，经离心分离，滤饼在真空干燥器中干燥后，测定其的含量。5．1&制备IS粗粉料&&&&采用正交试验L9(3(e4))的实验方案，所选用的影响因素及水平见表4。&&&&试验表明，恒温温度与急冷液浓度对转化率的影响显著，其余两因素A、C的影响相对较弱，其顺序为：B&D&A&C；优选的工艺条件为A2B3C3D3。实验表明，恒温温度由250℃(B2)提高至280℃(B2)时，转化率的提高幅度已不明显，且恒温时间对不溶性硫磺转化率的影响也不大。从降低生产成本考虑，将A2、B2、C2、D，作为适宜条件进行验证试验，并与优化条件对照，两者的试验结果对比见表5。&&&&&由表5可见，按适宜条件制备粗粉料可取得较理想的效果。5．2&制高品位IS&&&&&对浸取剂TE的浸取效率试验中，浸取时间为1．5h的条件下，测得物料配比和浸取温度对浸取效率的影响见表6和表7。&&&&&由表6可见，随着浸取剂TE用量的增大，浸取效率显著提高，当粗粉料与TE的配比达到1：15后就不太明显了。考虑产品品位和成本，粗粉料与TE的配比为1：(12～15)较合适。&&&&&由表7可见，浸取效率随浸取温度升高而增大，但在90~C时反而有所下降，这是由于在此温度下不稳定，部分不溶性硫转变为可溶性硫。由此可见，浸取温度的适宜范围是75～80℃&。&&&&&综上所述，采用低温液相法以浸取剂TE浸取制高品位，产品中w(IS)&／92％，且具有能耗低、毒性小、操作简便安全、设备腐蚀缓慢、无三废排放等优点。该法亦适用于传统工艺(CS2路线)的改造，设备改动小，投资少。6&建议若在天然气净化厂或炼油厂的硫磺回收装置后建一条生产线，可节约投资，因为上述工厂的克劳斯硫磺回收装置产出的液体硫磺可直接急冷后进入加工工序，其含量约在60％。这样就省去了预热炉、反应器及取热部分。其它原材料均来自该类工厂内部。因此，对于回收硫磺在2～3kt／a的装置，建一个lkt／a的装置较为合适，其投资约需RMB￥97年价格)，半年即可建成投产；对于回收硫磺在20～30kt／a的装置，建一个10kt／a的装置也是较为适宜的，其投资约需RMB￥97年价格)，一年即可建成投产；其利润约RMB￥7000／t，投产后的第二年就可收回全部投资，利润也较为可观，因为的价格是普通硫磺的5～10倍。
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