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相转化法制膜的基本原理
相转化法制膜的基本原理
相转化法是目前制备非对称有机膜的最常用方法，也称为溶液沉淀法或聚合物沉淀法，其主要步骤是将溶剂为连续相的聚合物溶胶转变为一个溶胀的三维聚合物分子网络凝胶（聚合物为连续相）的过程。&
相转化膜的形成是以某个三元物料体系（聚合物/溶剂/凝固剂）中存在不完全混溶的区域为前提的，其制膜过程由五个基本步骤组成，即：⑴配制具有适当粘度的均相聚合物溶液；⑵将聚合物溶液流延成薄膜；⑶蒸发部分溶剂；⑷聚合物沉淀；⑸热处理。 & & & & & & &&
对于步骤⑷，可采用不同的聚合物沉淀方法。进而根据沉淀方法的不同，又可将相转化工艺分为干法、湿法、热法和聚合物助凝法等，其中又以干法和湿法的应用为最多。干法相转化法是在一定的温度、湿度、溶剂蒸气浓度及通风条件下，待薄层中的溶剂逐渐挥发，使得膜液中的组成发生变化，溶解能力减弱，溶胶逐渐转化成凝胶，再进一步蒸发溶剂，最后形成多孔膜；湿法相转化法制膜时，聚合物沉淀是在凝固介质中完成的，这里，凝固剂也被称为非溶剂或沉淀剂，凝固剂与聚合物不能互溶但与溶剂是互溶的，因此溶剂与凝固剂的配合选择很重要。&
在湿法相转化法制膜过程中，首先需要在一合适的玻璃板上或无纺布支撑体上将均相聚合物溶液涂成一定厚度的薄层，即流延成膜；然后部分溶剂从聚合物薄层中蒸发出来，溶剂的部分蒸发导致聚合物富集于表面，并因此使活性皮层预定位；紧接着将涂有聚合物溶液的玻璃板一起浸入沉淀剂中进行膜沉积凝固过程（或不经过溶剂蒸发过程而直接将涂有聚合物溶液的玻璃板浸入沉淀剂中）。&
该相图由单相区域和不完全混溶区域构成。在单相区域中，所有三个组分彼此是可混溶的。浇铸溶液的组成由A点标示，随着溶剂的蒸发，体相组成逐渐向B点移动。B点为聚合物的沉淀点，在点B处，三组分混合物（聚合物/溶剂/沉淀剂）到达了不完全混溶区，溶剂与沉淀剂继续交换，导致富聚合物相的凝固。在点C处，凝固过程结束，大部分溶剂已被沉淀剂所交换，这时同时存在两个相：一个为富集聚合物的相（固相），其组成由点D决定，而且它构成了聚合物的晶格结构；另一个为不含聚合物的液相，点L表示其组成，代表充满在孔容内的凝固剂。&
混合物平衡相图仅表征了所研究体系的宏观学特性，即表示出了由溶剂、聚合物和沉淀剂构成的混合物体系是否具有适宜于制膜的不完全混溶区域，但它没有包括凝固动力学的信息。&
事实上在转相化过程中，膜的孔结构主要由聚合物溶液（聚合物/溶剂）的组成和凝固动力学性质所决定，其中聚合物溶液对膜结构的影响主要取决于溶剂的选择和浇铸溶液中的聚合物浓度，凝固动力学决定溶剂被交换的速率。一般而言，聚合物初膜在凝固介质中凝聚时，溶剂与沉淀剂（一般为水）能完全混溶，它们之间进行快速的双向扩散，在两相的界面区域，迅速产生凝胶而形成上表皮层，胶凝是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热不能溶解也不能熔融。&
胶凝速率的大小由发生在铸膜液和凝胶介质界面上的溶剂和沉淀剂的交换速率决定，而溶剂与沉淀剂的交换速率在很大程度上决定了聚合物聚集体的大小。当交换速率较快时，由于时间较短，形成的聚合物聚集体尺寸较小，因而形成的聚集体孔多而较小。然而，皮层的形成使得下面的溶剂扩散受阻，聚合物沉淀的速率变慢，因而可以形成更多更大的孔隙。控制凝固浴温度和调节凝固浴介质可适当改变溶剂与沉淀剂的交换速率，从而在一定程度上可调节膜的孔径与孔隙率。&
溶剂与凝固剂的交换速率不仅取决于溶剂与凝胶介质分子间的相互作用，而且还取决于溶剂、凝胶介质分子与聚合物相互间的作用，上述因素通过对胶凝速率的影响，决定了膜孔的形成过程和孔结构。因此，膜的性能不仅与铸膜液中各组分的性质、含量有关，而且还受到凝胶介质的性质、温度、浓度等条件的影响。总之，总胶凝速率越快，成膜更多地形成疏松结构(指状孔)的表皮层；相反，总胶凝速率越慢，成膜较为紧密，呈海绵状或针状。&
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