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过渡元素(1)
过渡元素(I)d区元素通常称为过渡元素，但目前对过渡元素的范围有不同的划分方法。一种把具有未充满的d电子层或f层的元素称为过渡元素，包括周期系第四、五、六周期从ⅢB族到VⅢ族的元素，共有8个直列。另一种采取较为广义的划分，即把 常见氧化态时含有未充满的d或f电子层的那些元素称为过渡元素，即IB族也为过渡元素，显然包括d区、ds区和f区。本课采用第一种定义。 与主族元素有所不同，过渡元素的周期律不十分显著，如同周期的金属性、 原子半径、电离能等随原子序数增加的变化并不显著。常将不同周期过渡元素 分成三个系列：第一过渡系列从钪到锌，第二过渡系列从钇到镉，第三过渡系 列从镥到汞。由于第一过渡系列元素都是金属元素，有许多优异的物理化学性 能，是现代科技的重要材料。因此将重点介绍第一过渡系元素。由于贵金属材 料在现代科技和生命科学中作用日显重要，因此，也将对二、三过渡铁系元素 系列的钼、钨、铂系金属做简介。一、过渡元素的通性 过渡元素原子的价电子构型为(n-1)d1-10ns1-2(n≥4,Pd除外) 问：d区元素和主族元素的成键特征有何基本区别？ 答：在d区元素的化合物中，过渡元素的d轨道在成键中起着重要的作用，而s和p 轨道，特别是p轨道起着次要的作用。对主族元素来说，s和p轨道，特别是p轨道 起着关键性的作用，而d轨道则起着次要的作用。由于过渡元素具有类似的价电 子构型与成键特征，因此元素性质具有一些共同的特点。 1、原子半径 同一周期中，随着原子序数的增加，原子半径缓慢减小。 同一族中，第一、第二过渡系中由上到下原子半径增大，但相差较小。由于受镧 系收缩的影响，第二、第三过渡系同族中的上下两个元素的原子半径很接近（除 钪副族），因而决定了二、三过渡系元素在性质上的相似性。如Zr和Hf，Nb和 Ta在自然界矿物共生，很难分离。 2、单质的物理性质 过渡元素原子的最外层电子数一般为1-2个，在化学反应中较易给出电子，因此 它们都是金属元素。同时，过渡元素的单质因原子半径较小，而彼此排列紧密， 且原子中未成对d电子也能参与金属键的形成，所以过渡元素单质的密度、硬 度、熔点、沸点一般较高。铬的硬度最大(9),钨的熔点最高(3407°C),锇的密度 最大(22.61)。3、金属的活泼性 第一过渡系从左至右其φθ基本上逐渐增大，金属性逐渐减弱，但变化不很 明显。 第一过渡系元素单质比第二、第三过渡系元素单质活泼。例如，第一过渡系 的金属单质，可以从非氧化性酸中置换出氢；第二、第三过渡系的金属单质 除ⅢB族外，有些元素单质仅能溶于王水和氢氟酸中，如锆、铪等，有些甚至 不溶于王水，如钌、铑、锇、铱等，这些金属活泼性的差别与第二、第三系 列的原子具有较大的电离能(I1+I2)和升华热有关。从周期表纵向看，钪副族元 素最活泼。由于受镧系收缩的影响，从上到下，金属活泼性逐渐减弱。 4、过渡金属的氧化值 （1）过渡元素呈现多种氧化值，主要因为(n-1)d,ns轨道能级差相对较小； （2）过渡元素的氧化值随原子序数的增大，氧化值先逐渐升高，后又逐渐降低； （3）第一过渡系元素容易出现低氧化值，而第二、第三过渡系趋向于出现高氧 化值； （4）每种元素总有其相对稳定的一种或两种氧化值； （5）有时某过渡元素的不同氧化值可共处于同一化合物中，形成非化学计量化 合物，例如：Fe1-XO,WO3-X,TiH2-X(式中X&1)等。5、离子的颜色 过渡元素的许多水合离子、配离子常呈现颜色，这是发生d-d跃迁所致。 某些在水溶液中由高氧化态的元素所形成的含氧酸根离子，也具有颜色。如 VO43-(淡黄)，CrO42-(黄)，MnO4-(紫红)等。这是由于电荷跃迁所引起的。上 述例子中金属元素形式电荷为V5+,Cr6+,Mn7+,因而具有较强的极化作用，吸收 了可见光的部分能量后，氧负离子的电荷会向金属离子迁移，电子能级发生 变化，使激发态和基态的能量差变小，吸收可见光而显色。 6、配位性 过渡元素的原子或离子不仅具备有接受电子对的空轨道，同时还具有较强的 吸引配位体的能力，因而有很强的形成配合物的倾向。 7、磁性 过渡元素及其化合物常因原子或离子具有未成对电子呈现顺磁性。 铁、钴、镍能被磁场强烈吸引，这类物质称为磁性物质。 8、催化性 许多过渡元素的金属和化合物具有催化性能。例如：Pt-Rh用于氧化NH3制 NO，V2O5用于氧化SO2为SO3,Pd和Raney镍用于有机合成中的加氢反应等。 究其原因，一些情况下是由于过渡元素的多种氧化态有利于形成不稳定的中 间化合物（配位催化），另一些情况下是提供了适宜的反应表面(接触催化）。二、钛及其化合物二氧化钛的***二氧化钛的工业生产，几乎包括了全部无机化学工艺过程，因而被喻 为“工艺艺术品”。二氧化钛的生产可采用硫酸法或氯化法，以钛铁矿为原料的二氧化钛 生产常以硫酸法为主。该法主要过程有：(1)硫酸***精矿***硫酸氧钛溶 液（2）净化除铁（3）水解制偏钛酸（4）偏钛酸煅烧制二氧化钛。 钛铁矿精矿成分除FeTiO3外，还有Fe2O3以及SiO2, Al2O3, MnO, CaO, MgO等杂质。160～200°C下，用浓硫酸***精矿的主要反应如下：a.FeTiO3 ? 2 H 2 SO4 ? TiOSO4 ? 2 H 2 O ? FeSO4 FeTiO3 ? H 2 SO4 ? Ti( SO4 ) 2 ? 3 H 2 O ? FeSO4 Fe2O3 ? 3H 2 SO4 ? Fe2 ( SO4 ) 3 ? 3 H 2 O用水浸出溶块，钛、铁等以TiO2+, Fe2+, Fe3+形式进入溶液。Fe3+在酸性溶液中会水解产生Fe(OH)3，与H2TiO3共沉淀，污染二氧化钛； 另Fe2(SO4)3· 2O溶解度大，不易从水溶液中结晶。故加还原剂将Fe3+还原为 6H Fe2+ ，为防止Fe2+被空气氧化为Fe3+ ，铁屑需要过量。b.2 Fe3? ? Fe(过量) ? 3Fe2?同时存在下列反应： 由于Ti3+呈特征紫色，所以可控制铁屑的加入量 此外Ti3+亦可使少量Fe3+还原：2TiO 2? ? Fe ? 4 H ? ? 2Ti 3? ? Fe2? ? 2 H 2OTi 3? ? Fe3? ? H 2O ? TiO 2? ? Fe2? ? 2 H ?c.硫酸钛溶液在加热条件下水解TiOSO4 ? 2 H 2O ? H 2TiO3 ? ? H 2 SO4d.偏钛酸H2TiO3在高温下煅烧? ????? H 2TiO3 ? ? ? ? ? ?? TiO2 (钛白) ? H 2O ?800 ?900?C经过一定的后处理工艺，可得到适合于不同用途的钛白。TiCl4以共价键为主，由于电荷高、半径小，有强烈的水解作用， 与水发生部分或完全水解：? ?? TiCl4 ? H 2O ? ?? TiOCl2 ? 2 HCl ? ?? TiCl4 ? H 2O ? ?? H 2TiO3 ? ?4 HCl三、钒及其化合物 *钒的重要化合物 钒的价电子结构为3d34s2,能形成氧化值为+2，+3，+4，+5的化合物，最高氧化 值为+5，主要化合物有V2O5,偏钒酸盐MVO3,正钒酸盐M3VO4和多钒酸盐。 V2O5 ：棕（橙）***或砖红色固体，是较好的催化剂，如催化下列反应O2 SO2 ? SO3，萘 ?? 磷苯二甲酸酐 ?制备? ? ?? 2 NH 4VO3 ? ? ? V2O5 ? 2 NH 3 ? H 2O2VOCl3 ? 3H 2O ? V2O5 ? 6 HClV2O5是两性氧化物，以酸性为主，溶于强碱生成钒酸盐，溶于强酸生成 含钒氧离子的盐。V2O5 ? 6 NaOH ? 2 Na3VO4 ? 3H 2O V2O5 ? H 2 SO4 ? (VO2 )2 SO4 ? H 2OV2O5有一定的氧化性：V2O5 ? 6HCl (浓) ? 2VOCl2 ? Cl2 ? 3H 2OVO+:钒氧离子，常见的还有SbO+,BiO+,TiO2+,VO2+,VO2+等，可以看成是相应 高价氧离子水解的中间产物，称为某氧离子和某氧基，相应的盐是碱式盐。 如BiOCl称为氯化氧铋；VOCl2称二氯氧钒。 V2O5或钒酸盐的酸性溶液中加H2O2,可生成红色的过氧化物[V(O2)]3+,若 溶液呈弱酸性、中性、弱碱性则得到***的二过氧钒酸离子[VO2(O2)2]3-, 两 者间存在下列平衡：[V (O2 )]3? ? H 2O2 ? 2 H 2O ? [VO2 (O2 ) 2 ]3? ? 6 H ?钒酸盐与过氧化氢的反应，在分析上可用于定量和比色测定钒。 即使在酸性很强的溶液中也没有[V(H2O)6]4+和[V(H2O)6]5+,因为V(IV)、 V(V)的电荷高、半径小，在水溶液中容易水解，常以氧合离子形式存在。 钒的电位图：E A? / V VO2 ? 0.999 VO 2 ? 0.314 V 3? ?0.255 V 2? ?1.17 V浅*** 蓝色 绿色 紫色 浅灰色 ? ??????????????????????????????????-0.25可以看出，强酸性溶液中V(IV)较稳定,V(V)具有中等强度的氧化性， V(Ⅲ),V(Ⅱ)还原性较强，易被空气氧化为V(IV)、VO2+.在酸性溶液中，VO2+可被Fe2+,SO32-,H2C2O4,I-,Zn等还原剂还原，还原 产物具有丰富多彩的颜色。 Fe2+只能将V(V)还原为VO2+，I-只能将V(V)还原 为V3+,而Zn可将其还原为V2+。如在NH4VO3的酸性溶液中加入Zn，会依次 看到蓝色(VO2+)绿色(V3+)及紫色(V2+)，这是一种分级还原的过程。 V(Ⅲ),V(Ⅱ)是强还原剂，尤其在碱性条件下，很容易被空气中的氧所氧化， V(Ⅱ)的化合物还能从水中置换出氢。VO2 ? ? Fe2? ? 2 H ? ? VO 2? ? Fe3? ? H 2O 2VO2 ? ? H 2C2O4 ? 2 H ? ? VO 2? ? 2CO2 ? 2 H 2O VO2 ? ? 2 I ? ? 4 H ? ? V 3? ? I 2 ? 2 H 2O 2VO2 ? ? 3Zn ? 8H ? ? 2V 2? ? 3Zn 2? ? 2 H 2O在不同pH条件下，钒酸根可发生缩合作用形成多种形式的钒酸和多钒 酸盐。VO43-与PO43-结构相似，均呈四面体结构，只存在于强碱溶液中，向 VO43-溶液中加酸降低溶液的pH值，会发生缩合现象，并生成组成不同的多 钒酸盐，随着pH的下降，多钒酸根中含钒原子越多，即缩合度增大。O OV OOH+HOO V OOO-O V OOO V OO- +H2OPH=12-10.6pH ?10 pH ?9 VO43? (浅***） pH ?12 ? HVO4 2? ??? HV2O73? ??? V3O93? ??? ? ? pH ? 7 pH ? 6.5 pH ?3.2 ??? V5O143?(红棕色)????V2O5 ?xH 2O(砖红色)???? ? pH ?1 V10O286?(***)??? VO2 ?(浅***) ?四、铬及其化合物铬的价电子结构为3d54s1，可形成氧化值为+2、+3、+6的化合物，其中 +3、+6的化合物较常见。铬的化合物主要有氧化物、氢氧化物、含氧酸及其 盐类，呈现多种颜色。铬化合物的性质特点：1、同一氧化值不同形态的离子间存在着酸碱转化； 2、不同氧化态的离子间存在着氧化还原转化。 1、Cr(Ⅲ),Cr(Ⅵ)的存在形式与溶液酸碱性的关系 表：铬的一些重要化合物 氧化值 氧化物 氢氧化物 （含氧酸） 主要盐类 +2 CrO黑色 Cr(OH)2黄绿色 +3 Cr2O3绿色 Cr(OH)3灰色 +6 CrO3橙色 H2CrO4*** H2Cr2O7橙色 Na2CrO4*** K2Cr2O7橙色CrCl2白色NaCrO2亮绿色 CrCl3紫色 Cr2(SO4)3紫色水溶液中Cr(Ⅲ)常以Cr3+或CrO2-存在,Cr(Ⅵ)通常以CrO42-或Cr2O72-形式存在。? ?? ? ?? ? ?? Cr3+ +3OH - ? ?? Cr (OH )3 ? ?? H 2O ? HCrO2 ? ?? H ? ? CrO2 ? ? H 2O 紫色 (酸性) *** 灰蓝色 两性 橙红色 亮绿色，也写作Cr (OH ) 4 ? (碱性) K ? ? 1.2 ?1014? ?? 2CrO4 2? ? 2 H ? ? ?? Cr2O7 2? ? H 2O在溶液中加入某些金属离子，由于生成铬酸盐沉淀。Cr2O7 2? ? H 2O ? 2 Ba 2? ? 2H ? ? 2BaCrO4 ? 黄 Cr2O7 2? ? H 2O ? 2 Pb 2? ? 2 H ? ? 2 PbCrO4 ? 黄 Cr2O7 2? ? H 2O ? 4 Ag ? ? 2H ? ? 2 Ag 2CrO4 ? 砖红上述难溶盐均能溶于强酸。因为加酸使平衡右移，CrO42-浓度降低，沉淀溶解。但在Cr2O72-溶液中加入Sr2+时，因为Ksp,SrCrO4较大而不能生成SrCrO4 沉淀，若使Sr2+也生成SrCrO4沉淀则需要改用CrO42-溶液。2、 Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)的氧化还原转化 从铬元素电位图可知， Cr(Ⅲ)既具有还原性，又具有氧化性，但以还 原性为主。 Cr(Ⅵ)具有较强的氧化性。在一定条件下，可以相互转化。 酸性介质中，强氧化剂(NH4)2S2O8或KMnO4可以将Cr3+氧化为Cr2O72-， 而Cr2O72-可以把H2S、SO32-、Fe2+、I-等分别氧化为S、SO42-、Fe3+、I2， 加热时还能将浓盐酸氧化为氯气。Ag ? ? ? ?催化 2Cr 3 ? 2S 2O82? +7H 2O ? ? ? ? ?? Cr2O7 2? ? 4SO4 2? ? 14 H ? ? ??K 2Cr2O7 ? FeSO4 ? 7 H 2 SO4 ? 3Fe2 ( SO4 )3 ? Cr2 ( SO4 )3 ? K 2 SO4 ? 7 H 2O? ?? K 2Cr2O7 ? 14 HCl (浓) ? ? ? 2 KCl ? 3CrCl3 ? 3Cl2 ? ?7 H 2O *3CH 3CH 2OH ? 2K 2Cr2O7 (橙红) ? 8H 2 SO4 ? 3CH 3COOH ? 2Cr2 ( SO4 )3 (绿色) ? 2 Na2 SO4 ? 11H 2O(氧化有机物)?Cr2O72-还可氧化H2O2, 在反应过程中 先生成蓝色的中间产物过氧化铬CrO5。如 果在反应体系中加***或乙醇溶液（在乙 醚中形成[CrO(O2)2· 2H5)2O]的蓝色配合 (C 物），反应在低温下进行，便能得到 CrO5的特征蓝色，据此显色反应可鉴定 Cr(Ⅵ)离子。O Cr O OO OCr2O7 2? ? 3H 2O2 ? 8 H ? ? 2Cr 3? ? 3O2 ? +7 H 2O Cr2O7 2? ? 4 H 2O2 ? 2 H ? ? 2CrO5 ? 5H 2O室温下，过氧化铬极不稳定。CrO5 ? 2OH ? ? CrO4 2? ? O2 ? ? H 2O 4CrO(O2 ) 2 ? 12 H ? ? 4Cr 3? ? 7O2 ? ?6 H 2O在碱性溶液中，CrO2-还原性较强，容易被氧化，中等强度的氧化剂， 如H2O2、NaClO、空气中的O2、Cl2等可将其氧化为铬酸盐。2CrO2 ? ? 3 Na2O2 ? 2 H 2O ? 2CrO4 2? ? 6 Na ? ? 4OH NaCrO2 ? 3H 2O2 ? 2 NaOH ? 2 Na2CrO4 +4 H 2O利用这一反应可以鉴定溶液中的Cr(Ⅲ) 由上面的讨论可知，Cr(Ⅲ)在酸性溶液中以Cr3+离子形式存在，其氧化性、 还原性都较弱，因此能够稳定的存在于水溶液中，要使Cr3+转化为Cr2O72-， 需在酸性介质中使用强氧化剂。 Cr(Ⅲ)在碱性介质中以CrO2-(或Cr(OH)4-)形 式存在，适当的pH值也可以Cr(OH)3形式存在。Cr(Ⅵ)在酸性介质中以 Cr2O72-存在，在碱性介质中为CrO42-。现将Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)在溶液中的酸碱 性及氧化还原性的转化规律归纳如下：酸碱转化 氧 化 还 原 转 化OH OH -? ? ??? ? ? ??? Cr ? ?H?? Cr (OH )3 ? ?H?? CrO2 ?3+还原剂H+2? OH -OH-氧化剂? ? ??? Cr2O7 ? ?H?? CrO4 2?3、铬的配合物 水溶液中Cr(Ⅲ)以Cr(H2O)63+形式存在，颜色与配离子中含水分子多少有关。[Cr ( H 2O)6 ]Cl3紫色， [CrCl ( H 2O)5 ]Cl2 ?H 2O浅绿色， [CrCl2 ( H 2O) 4 ]Cl ?2 H 2O暗绿色实验室中看到的蓝紫色CrCl3水溶液即为a型化合物，随着水分子的减 少，溶液颜色由紫色转变为绿色，如将此溶液长久放置，又会转变为紫色。 当向新制备的Cr(OH)3沉淀中加入HCl溶液，沉淀溶解为绿色溶液，实际上 是b或c型水合物。 向CrCl3水溶液中加入氨水并不能得到[Cr(NH3)6]Cl3,只会形成Cr(OH)3 沉淀。NaNH 2 CrCl3 ? 6 NH 3 ??? [Cr ( NH 3 )6 ]Cl3 ? 低温NH 3 , NH 4 NH 3 , NH 4 [Cr ( H 2O)6 ]3? 兰紫色 ???? [Cr ( NH 3 ) 2 ( H 2O) 4 ]3? 紫红色 ???? ? ? NH 3 , NH 4 NH 3 , NH 4 [Cr ( NH 3 )3 ( H 2O)3 ]3? 浅红色 ???? [Cr ( NH 3 ) 4 ( H 2O) 2 ]3? 橙红色 ???? ? ? NH 3 , NH 4 [Cr ( NH 3 )5 ( H 2O)]3? 橙*** ???? [Cr ( NH 3 )6 ]3? *** ?? ? ? ? ?*问题：试用晶体场理论解释上述Cr(Ⅲ)配合物在水溶液中的颜色。 铬还能生成低氧化值的羰基配合物Cr(CO)6 ，可用还原法制得：115?C ,乙醇，加压 8CrCl3 ? 48CO ? 3LiAlH 4 ?????? 8Cr (CO)6 ? 3LiCl ? 3 AlCl3 ? 12 HCl ?铬还能与某些有机试剂形成结构特殊的夹心型有机金属配合物。如二茂铬 (C5H5)2Cr和二苯铬(C6H6)2Cr. 问题：锌和铬的氢氧化物都具有两性，既可溶于酸又可溶于碱。如何区别？ *铬配合物的立体异构和桥联多核配合物（略）。 五、钼、钨和它们的化合物 1、单质的性质MoO3浓硝酸或浓硫酸非 氧 化 性 酸MO3氧气或空气MF6MF2 Cl2MoCl3,WCl3氧化剂，熔融盐C NH3Na2MO4MN-NH2 间充化合物M2C,MC 间充化合物2、钼、钨的重要化合物 钼酸、钨酸都是三氧化物的水合物，在水中溶解度很小。使钼酸盐、钨酸盐 溶液呈强酸性，往往可得到白色的钼酸H2WO4晶体。钼、钨化学的一个显著特点是它们能生成为数众多的多酸及其盐。 （1）同多酸(Isopolyacid) 由两个以上同种简单含氧酸分子缩合而成的酸称为同多酸。能够形成同多酸 的元素有V,Cr,Mo,W,B,Si,P,As等，其中以Mo,W最为显著。两个或多个同种 含氧酸分子相互结合成大分子，同时脱去水的过程称为缩合(Condensation)。 例如：O HO Mo O O HO Mo O O O Mo O O OH+HO O Mo O O Mo O O OH+HO O Mo O O Mo O OH+3H2O OH+HO O Mo O OH三缩四钼酸H2Mo4O13，可视为四个MoO3和一个水分子组成，即4MoO3· 2O H缩 合钼、钨的同多酸有： 七钼酸H6Mo7O24 八钼酸H6Mo8O26 八钨酸H4W8O26 7MoO3· 2O 3H 8MoO3· 2O 2H 8WO3· 2O 2H十二钼酸H10Mo12O41 12MoO3· 2O 5H十二钨酸H10W12O41 12WO3· 2O 5H同多酸的生成与溶液酸度、浓度有关。向简单含氧酸盐溶液中逐渐加酸，随 着酸度增大，同多酸的缩合程度增加。7 MoO4 2? ? 6 H ? ? [ Mo7O26 ]6? ? 4 H 2O 8MoO4 2? ? 12 H ? ? [ Mo8O26 ]4? ? 6 H 2O 36MoO4 2? ? 64 H ? ? [ Mo36O112 ]8? ? 32 H 2O（2）杂多酸（Heteroplyacid）由两种不同含氧酸分子缩合而成的酸称为杂多酸。钼、钨的磷、硅杂多酸 研究较多： 十二钼磷杂多酸H3[PMo12O40]即H3PO4· 12MoO3 十二钨磷杂多酸H3[PW12O40]即H3PO4· 12WO3十二钼硅杂多酸H4[SiMo12O40]即H3SiO4· 12MoO3十二钨硅杂多酸H4[SiW12O40]即H3SiO4· 12WO3 十二钼磷酸钠Na3PMo12O40即Na3PO4· 12MoO3十二钨硅酸钠Na4SiW12O40即Na4SiO4· 12WO3杂多酸是一类特殊的配合物，其中的P或Si是配合物的中心原子，多钼酸根 Mo3O102-、多钨酸根W3O102-是配位体。当酸化钼酸盐或钨酸盐溶液时，如 有PO43-,AsO43-,SiO44-等存在都能形成钼、钨的杂多酸盐。化学上常用生成钼磷酸铵(NH4)3PO4· 12MoO3***晶体沉淀的反应来定 量或鉴定PO43-、MoO42-:12( NH 4 )2 MoO4 ? H 3 PO4 ? 21HNO3 ? ( NH 4 )3 PO4 ? MoO3 ? *** ? 12 H 2O 12六、锰及其化合物 价电子层结构3d54s2，氧化值为0，+2，+3，+4，+5，+6和+7，常见为 Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅵ)和Mn(Ⅶ) 锰的一些重要化合物 氧化值 氧化物 氢氧化物 主要盐类 +2 MnO灰绿色 Mn(OH)2白 MnCl2淡红 MnSO4淡红 +4 MnO2棕黑 Mn(OH)4棕 H2MnO4绿 K2MnO4绿 +6 +7 Mn2O7红棕色 液体 HMnO4紫红色 KMnO4紫红色从锰的元素电位图可以看出： （1）酸性溶液中，Mn2+是最稳定的氧化态。Mn3+和MnO42-可以自发地发生歧化反应： MnO2位于Mn2+和MnO42-连线的下方，故Mn2+和MnO42-会发生反歧化反应生成 MnO2。 2 Mn3? ? 2 H 2O ? Mn 2? ? MnO2 ? 4 H ?3MnO4 2? ? 4 H ? ? 2 MnO4 ? ? MnO2 ? 2 H 2O（2）碱性溶液中， MnO2最稳定，Mn(OH)3可以歧化为Mn(OH)2和MnO2。而MnO42的歧化倾向较小。3MnO4 ? 2 H 2O ? 2MnO4 ? MnO2 ? 4OH2? ? ?[ MnO4 ? ][OH ? ]4 K? ?1 [ MnO4 2? ]1、Mn(II)化合物 Mn(II)只有遇到强氧化剂，如NaBiO3,PbO2,(NH4)2S2O8等，在热溶液中才能被氧化：? ?? 2Mn 2? ? 5 NaBiO3 ? 14 H ? ? ? ? 2MnO4 ? ? 5Bi 3? ? 5 Na ? ? 7 H 2O?MnO4-呈紫红色，是Mn2+的特征反应，据此可以检验溶液中微量的Mn2+*为使MnO4-紫色明显，实验时应注意以下几点：1、 Mn2+浓度宜低，用量不能过多2、采用硝酸酸化，而不用盐酸酸化，因为后者具有还原性 3、氧化剂用量足够4、加热Mn2+溶液中加入少量NaOH或NH3· 2O，首先生成白色沉淀，然后迅 H 速被空气氧化成褐色沉淀MnO(OH)2(或MnO2· 2O) xHMn 2? ? 2OH ? ? Mn(OH ) 2 ? 2Mn(OH ) 2 ? O2 ? 2MnO(OH )2 ? 因为：MnO2 ? 2 H 2O ? 2e ? Mn(OH )2 ? 2OH ? O2 ? 2 H 2O ? 4e ? 4OH ?? B? ? ?0.05V? B? ? 0.401V2、Mn(IV)化合物 Mn(IV)为中间氧化值，既有氧化性又有还原性。酸性介质中MnO2是 强氧化剂，可以将浓盐酸氧化，在碱性介质中MnO2以还原性为主。? ?? MnO2与热硫酸作用放出O2：MnO2 ? 2 H 2 SO4 ? ? ? 2MnSO4 ? O2 ? ?2 H 2O 2 2 MnO2 ( s ) ? 4 KOH ( s ) ? O2 ? 2 K 2 MnO4 ? 2 H 2O 3MnO2 ( s ) ? 6 KOH ( s ) ? KClO3 ( s ) ? 3K 2 MnO4 ? KCl ? 3H 2O3、Mn(VI)化合物MnO42-只存在于碱性溶液中，在酸性或中性溶液中不稳定发生歧化反应。3K 2 MnO4 ? 4 HAc ? 2 KMnO4 ? MnO2 ? ?2 H 2O ? 4 KAc 3K 2 MnO4 ? CO2 ? 2 KMnO4 ? MnO2 ? ?2 K 2CO3 2 KMnO4 ? MnO2 ? KOH ? 3K 2 MnO4 ? 2 H 2O?4、Mn(VII)化合物MnO4-在中性或微碱性介质中稳定存在，在酸性介质中不稳定缓慢***：4MnO4 ? ? 4 H ? ? 4MnO2 ? 3O2 ? 2 H 2OKMnO4加热到200°C以上也***：? ?? 2KMnO4 ? ? ? K 2 MnO4 ? MnO2 ? O2 ?MnO4-是强氧化剂, 在酸性、中性、碱性介质中的还原产物分别Mn2+, MnO2, MnO42-?某些有机物在酸性溶液中也能与高锰酸钾发生氧还反应。2 KMnO4 ? 5H 2C2O4 ? 3H 2 SO4 ? 2MnSO4 ? K 2 SO4 ? 10CO2 ? 8H 2O 2 KMnO4 ? 5C2 H 5OH ? 3H 2 SO4 ? 2MnSO4 ? K 2 SO4 ? 5CH 3CHO ? 8H 2O*Mn(II)的化合物一般颜色较浅，易形成各种形式的配合物。八面体配合物由于d电子排布为dε3dr2，呈高自旋，d-d跃迁的能量高、颜色浅。但四面体场 中分裂能小， d-d跃迁的能量低，往往呈现较深的颜色。5、电势、酸度和试剂用量对氧化还原产物的影响（1）根据不同介质中的电极电势数值加以判断 （2）酸度MnO2 ? 4 H ? ? 2e ?? Mn 2? ? 2 H 2O ? Cl2 ? 2e ?? 2Cl ? ?? A? ? 1.23V? A? ? 1.36VMnO2 ? 4 H ? ? 2Cl ? ? Mn 2? ? 2Cl2 ? 2 H 2O ?rGm? ? 25.2kJ / mol , K ? ? 3.9 ?10 ?5由电极电势看，MnO2似乎不能将盐酸溶液氧化：但?MnO2/ Mn 2????MnO2 / Mn 2?0.059 [ H ? ]4 ? lg 2 [ Mn 2? ]2提高溶液的酸度，即[H ? ]变大，可以提高?MnO 从而使反应进行。/ Mn2?，使?MnO2/ Mn2?? ? ? Cl2/ Cl ?,所以通常是用二氧化锰氧化浓盐酸，并且不断的引出氯气 同样道理，固体PbO2,NaBiO3用来检验Mn2+的反应也必须在高浓度的硝 酸溶液中进行：PbO2 +4H + +2e=Pb2+ +2H 2 O ? A? ? 1.46V MnO4 ? ? 4 H ? ? 5e ? Mn 2? ? 4 H 2O? A? ? 1.51V（3）试剂用量 在硝酸介质中，用固体NaBiO3检验Mn2+时，由于EA? / VMnO4 ?1.695MnO21.23Mn 2?Φθ右&φθ左，因此当溶液中Mn2+太多或NaBiO3不足，都会造成过量的Mn2+与产 物MnO4-反应，产生MnO2沉淀，致使不出现特征的紫色。2MnO4 ? ? 3Mn2? ? 2 H 2 O ? 5MnO2 ? 4 H ?在分析某一元素的氧化还原反应时，要根据电势、酸度、浓度等各种因素进行 综合考虑。七、无机物的颜色 1、物质显色的若干规律 2、物质显色的原因和影响因素 （1）物质显色的原因 物质能显色的原因是由于可见光作用到物质上以后物质对可见光产生选择性的 吸收、反射、透射、折射、散色的结果。 物质显色的根本原因在于物质的基态和激发态能量差的大小。 （2）影响物质显色的因素 a.d-d跃迁和f-f跃迁 问：为什么无水CuSO4使无色的，CuCl42-呈绿色，Cu(H2O)42+呈蓝色，而 Cu(NH3)42+则呈深蓝色？Mn(H2O)62+为什么呈淡粉红色而[Mn(CN)6]4-却呈深紫色？ 顺式异构体颜色通常比反式异构体颜色深？ （顺式异构体对称性低，轨道更进一步分裂，导致能级差小，电子跃迁吸收能量 低，从而表现出颜色深的现象） b.电荷跃迁 化合物吸收可见光能发生d-d跃迁，也能发生电子从一个原子转移到另一个原子 的跃迁，称为电荷跃迁。发生电荷跃迁化合物主要是阴离子或配体上的电子移向 金属离子（M←L）,即电子从主要定域在配体上的轨道跃迁到金属上的轨道。含 有混合价的化合物都可以由电荷迁移产生颜色。 c.n→π *,π →π *跃迁 d.带隙跃迁和晶格缺陷练习1.根据实验现象写出相应的化学反应方程式：（1）在Cr2 ( SO4)3溶液中滴加NaOH，先析出灰蓝色絮状沉淀，后又溶解；加入氯水，溶液由绿色变为***。 （2）当***BaCrO4溶解在浓HCl溶液中时，得到绿色溶液。 （3）将H2S通入已用H2SO4酸化过的K2Cr2O7溶液中时，溶液颜色由橙色 变绿，同时析出乳白色沉淀。 2.解释下列现象，并用化学方程式表示： （1）新沉淀的Mn(OH)2是白色的，但在空气中慢慢变成棕色。 （2）Na BiO3(加HNO3)来鉴定Mn2+时，若Mn2+加得少，则溶液出现清晰 的紫红色；若Mn2+加得多，则紫色不明显，出现红棕色浑浊的溶液。
过渡元素 - 《过渡元素》 1、下列氧化物与浓硫酸共热,没有 O2 产生的是 (A)CrO3 (A)VO2(A)CrS (B)MnO2 (B)VO3+ (C)PbO2 (C)V2O5。H2O (...第19章 过渡元素(一) - 第 19 章 过渡元素(一) 19-5 铬的某化合物 A 是橙红色溶于水的固体. 将 A 用浓 HCl 处理产生黄绿色 刺激性气体 B 和生成暗...第二十一章 内过渡元素 - 第二十一章 内过渡元素 1.稀土元素的存在的性质 2.稀土元素的分离 3.锕系元素的认识 §本章摘要§ §1.稀土元素的存在的性质 ...北师大无机化学四版习题***19章d区金属一 - 第 19 章 d 区金属(一) 第四周期 d 区金属 19.1 试以原子结构理论说明: (1)第四周期过渡金属元素在性质上...第十三章【内容】 13.1 13.2 13.3 13.4 过渡元素(一)铜族和锌族 过渡元素的通性 铜族元素 锌族元素 应用 微量元素与人体健康(选学内容) 【要求】 1....过渡元素1的习题_自然科学_专业资料。过渡元素1的习题过渡元素(一)钛 1.指出 TiO2 分别与下列物质反应的产物是什么? Ca、H2SO4、Al、C+Cl2、NaOH、HF、C、Ba...7页 1财富值如要投诉违规内容,请到百度文库投诉中心;如要提出功能问题或意见建议,请点击此处进行反馈。 过渡元素补充习题 过度元素知识过度元素知识隐藏&& 第21-22...第13章 过渡元素习题解答 - 第 13 章 过渡元素 思考题解析 1. 3+ SO32-+H+ NH3`H2O Cr(OH)3 OHOH[Cr(OH)4]+ NH4 HO H ...(1)氧元素与多种元素具有亲和力,所形成化合物的种类很多.①氧元素和过渡元素可形成多种价态的金属氧化物,如和铬可生成Cr2O3、CrO3、CrO5等.其中CrO5的结构式...过渡元素补充习题(学生) - 过渡元素补充习题 一.选择题 1 0 1. 外层电子构型为 ns 的元素是( ) A. La B. V C. Pd D. Nb ) 2. 下列标出水合离子...
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