【摘要】：功能材料在与人类健康密切相关的生物医学等领域的应用中起到非常重要的作用。其中,基于稀土、钌配合物及过渡族硫化物量子点的功能材料,由于其特殊的光学性能,使它们在荧光成像、免疫分析、核磁造影、催化及光动力治疗等领域有着重要的应用。因此,本论文中,我们以新型功能材料的生物学应用为目标,以新型金属功能配合物材料及过渡族硫化物量子点的准确结构构筑为手段,紧紧围绕稀土功能配合物、钌功能配合物及硫化钼(钨)量子点材料的发光性能,探索其在荧光探针、光动力学治疗等生物学方面的应用,为性能优异的多功能材料的设计与合成提供重要的实验和理论参考。本论文主要分为以下五部分:一、简要介绍了基于稀土和钌金属功能配合物材料及过渡族硫化物量子点材料在生物医学方面的研究背景,并重点对稀土配合物在传感识别、钌配合物在光动力学治疗及MoS_2量子点在金属离子检测上的研究进展进行了较为详细的综述。二、设计、合成了一个酰胺型配体L1和它的稀土铽配合物Tb-1,利用配体L1酚羟基与Pb~(2+)配位和在弱碱性条件下Pb~(2+)水解生成氢氧化物纳米簇的化学过程,研究了这些纳米粒子形成过程中对稀土配合物发光的影响,实现了通过稀土配合物特征发光对Pb~(2+)的识别和检测,扩展了Pb~(2+)识别机制,为荧光化学传感器的发展提供新的思路。三、设计、合成了一个结构新颖的大环多胺三羧酸衍生物配体L3和它的铽配合物Tb-3,测试了Tb-3对Zn~(2+)的荧光响应性质,通过测试得知配合物对Zn~(2+)表现出比率型的响应,并且具有专一的选择性,不受包括Cd~(2+)在内的其它金属离子的干扰。另外,将配合物Tb-3成功的应用于细胞荧光成像中,实验结果表明探针Tb-3具有良好的膜通透性,可以实现在活细胞内对Zn~(2+)的检测,这对Zn~(2+)在生物体系中作用机制的研究具有潜在的价值。四、设计、合成了一个邻菲啰啉衍生物配体L4和它的功能化钌配合物Ru-4,测试了配合物Ru-4本身的磷光性质,并研究了配合物在溶液中的光动力学性质。另外,将配合物Ru-4成功的应用于活细胞成像,考察了配合物在光照前后的细胞毒性,实验证明配合物Ru-4是一个性质良好的光敏剂,有望在癌症治疗等方面发挥潜在的应用价值。五、根据固相合成MoS_2纳米片的过程中纳米片生长的特点,发展了一套“模板辅助的固相合成结合超声辅助的液相剥离”的方法,并通过这个方法制备了尺寸均一、形态良好的MoS_2量子点,产率达到25 wt%。MoS_2量子点具有良好的水溶性、光稳定性和pH稳定性,可以快速检测水溶液中的Fe~(3+),并进一步检测活细胞中的Fe~(3+),展现了其作为生物探针的潜力。最后我们用这个方法成功地大量制备了水溶性良好的WS_2量子点,并测试了它的荧光性质和对Fe~(3+)的识别性能。

【学位授予单位】：兰州大学
【学位授予年份】：2018

【摘要】：纤维素是世界上最丰富、分布最广的可再生生物质资源,它主要存在于各种植物中,作为植物结构的主要增强相。纳米纤维素晶须(CNWs)是一种从天然纤维素或海洋动物中提取得到的纳米级单晶纤维素,由于独特的高机械性能、大的长径比和高的比表面积,在近些年得到了越来越多的关注,成为生物基纳米复合材料的研究热点。本文以氧化的纳米纤维素(OCNs)为纳米增强体和潜在的交联剂,壳聚糖(CS)为基体制备了化学交联水凝胶和半互穿网络结构水凝胶,考察了其合成机理和物理化学性能,并探讨了水凝胶的机械强度,为提高壳聚糖类水凝胶机械强度提供了新思路。首先用浓硫酸水解竹浆纤维制备得到CNWs,然后用高碘酸钠对CNWs进行氧化改性得到三种不同氧化程度的纳米纤维素(OCN1、OCN2和OCN3)。氧化改性前后的纳米纤维素通过场发射扫描电镜(SEM)、纳米粒度仪、红外光谱(FT-IR)、热重分析仪(TGA)、元素分析仪和X射线衍射(XRD)等手段进行表征。结果显示,FT-IR定性分析发现OCNs在1798 cm~(-1)左右出现了新的吸收峰,并且该吸收峰随着氧化程度的增加而变得越来越尖锐,此外谱图上3400 cm~(-1)左右的羟基峰也适当的变窄,说明CNWs被高碘酸钠成功氧化。OCNs的醛基数量由元素分析仪定量确定,发现随着氧化程度的增加,OCNs中的醛基数量从0.11mmol/g增加到2.76 mmol/g。XRD分析发现高碘酸钠氧化CNWs不会破坏其晶型结构,但会造成结晶度的适当降低,从76.51%降低至71.79%;TGA分析发现高碘酸钠氧化会提高OCNs的热稳定性。高碘酸钠氧化CNWs产生的醛基官能团可以用于交联反应,也可以用于进一步的改性来拓宽CNWs的应用范围。将CS和OCNs通过共价交联制备出化学交联水凝胶(CS/OCNs)。讨论了不同氧化程度的OCNs对水凝胶溶胀性能、内部形貌、粘弹性和机械性能的影响。CS/OCNs水凝胶中存在的化学交联作用、氢键作用和纳米增强作用会影响水凝胶的性能。FT-IR分析确定OCNs和CS生成了共价键;溶胀测试结果发现OCNs的加入会增加水凝胶内部交联度从而降低其吸水性能;粘弹性测试发现CS/OCN3水凝胶的储能模量比CS水凝胶提高了535%,从5.02 kPa增加到26.9 kPa;压缩强度测试表明在应变50%时交联水凝胶的应力达到42.3kPa,而CS水凝胶的应力仅为4.95 kPa。此外,将CS、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和OCNs共混制备得到高机械强度的半互穿网络结构水凝胶(CS/PVP/OCNs)。水凝胶的交联度随着加入的OCNs的氧化程度(醛基含量0.11~2.76 mmol/g)的增加而增大,从6%增加到40%。同时考察了不同氧化程度的OCNs的加入对半互穿网络结构水凝胶的结构和性能的影响。结果表明,SEM形貌分析发现化学交联提高了水凝胶的网络密度和孔洞的规则性,同时也对水凝胶溶胀性能产生了负影响,降低了水凝胶的含水量和溶胀度。流变测试和压缩强度测试表明半互穿网络结构水凝胶(CS/PVP/OCN3)与物理交联水凝胶(CS/PVP/CNWs)相比,储能模量提高了263%、损耗模量提高了394%,压缩强度提高了340%。此外,TGA分析表明化学交联会适当提高水凝胶的热稳定性。

【学位授予单位】：浙江理工大学
【学位授予年份】：2018