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问题提出时间： 13:39:29
提高NBR性能高分子材料有哪些
高分子材料用于提高NBR的强度，延长使用寿命。在油中不被抽出的抗氧剂有哪些
行业分类：橡胶、塑料
回答时间： 19:41:45
NBR/PA6 TPV的制备与性能研究
张世甲，伍社毛，邢立华，张立群
(北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京100029)
摘要:文中对由丁腈橡胶(NBR)和尼龙6(PA6)制成的全动态硫化热塑性弹性体(TPV)的硫化体系进行了探索，就不同硫化体系考察了动态硫化NBR/PA6热塑性弹性体的性能。通过加入羧基丁腈橡胶(XNBR)提高了两相的相容性，对橡胶相和塑料相分别使用了高密度氧化聚乙烯蜡(AC-316A)和正丁基苯磺酰胺增塑剂，讨论了硫化体系、增容组分、增塑剂对热塑性弹性体材料微观相结构、宏观力学性能、流变性能、尼龙相结晶和动态力学性能的影响。
关键词:丁腈橡胶;尼龙6;动态硫化;羧基丁腈橡胶;增塑剂
中图分类号:TQ 334．2文献标识码:B文章编号:11)11-0004-08
随着研究和开发的不断深入，促进可循环材料使用法规的相继出台，TPV正在越来越多的应用领域里替代传统的硫化橡胶，已经成为应用增长最快、最具发展前途的高分子材料品种之一。应用最为广泛且增长最快的是汽车配件制造行业，此外，在建筑门窗、车船等交通工具的密封、电缆包覆等方面也有应用。
一些研究表明，由丁腈橡胶或者尼龙搭配合适的另外一相，制备热塑性硫化橡胶能够获得性能良好的TPV［1-4］。硫化体系的选择是采用动态硫化工艺制备热塑性弹性体的关键所在。合适的硫化体系及硫化剂用量可以保证动态硫化过程中橡胶相的硫化程度和交联密度，与动态硫化过程中剪切力场和温度场合理匹配才能实现相的反转，制备出相态结构和性能皆优异的热塑性弹性体材料。由于完全交联的橡胶粒子均匀地分散在连续的塑料相中，故熔体显示出非牛顿特性，可在较宽松的工艺条件下利用传统树脂的加工设备，采用多种成型工艺进行加工，具有低能耗、可重复加工、制品稳定性好等诸多优点［5］。拉断伸长率低、硬度高、压缩永久变形大是很多种TPV制品常见的问题。加入羧基丁腈橡胶可提高两相的相容性，对橡胶相和塑料相分别使用不同量的高密度氧化聚乙烯蜡(AC-316A)和正丁基苯磺酰胺进行增塑，考察了对TPV材料物理性能和流变性能的影响，对微观相态结构进行了分析，在保证材料综合性能的同时，弥补了NBR/PA6 TPV的不足。
1．1原材料
NBR，日本JSR公司产品，牌号为N220S，丙烯腈含量为41%;XNBR，中国台湾南帝化学有限公司产品，牌号506，丙烯腈含量27%，羧基含量7．5%;PA6，日本宇部公司产品，牌号为1013B，熔点215°C～225°C。
1．2实验仪器和设备
双辊开炼机，广东湛江橡塑机械制造厂产品，型号为JIC-725;双辊开炼机，上海橡胶机械厂产品，型号为SK-160B;HAAKE密炼机(70ml)，德国哈克公司产品;双螺杆挤出机，德国WP公司产品，型号ZSK-25;塑料造粒机，华兴机械有限公司产品，型号SJ-65;平板硫化机(25t)，上海橡胶机械厂产品;电子拉力机，深圳新三思计量技术有限公司产品，型号为CMT4104;透射电子显微镜，日本日立公司产品，型号为H800-I。
1．3试样制备及基本配方
常温下将NBR(2份)在双辊开炼机(JIC-725)上塑炼，包辊(加入羧基丁腈橡胶共同混炼)，加入防老剂RD(2份)制成混炼胶。将干燥后的PA6(54份)在230℃的高温开炼机(SK-160B)上于熔融状态下加入NBR混炼胶，再加入抗氧剂1010(1份)，混炼成均匀的橡塑预混物;在开炼机(JIC-725)上于常温下加入增塑剂、硫化剂及硫化促进剂。混匀后出片并剪成条状，在双螺杆挤出机上动态硫化，挤出样条，由造粒机造粒，用平板硫化机压制成2 mm厚的胶片待测。
1．4性能测试
静态力学性能测试:拉伸强度、拉断伸长率和100%定伸应力按GB/T 528-1998测定;撕裂强度按GB/T 529-1999测定;拉力测试用6．00 mm宽裁刀制备哑铃状试片。拉伸速度为500 mm/min，测试温度为20℃～23℃。邵尔A型硬度按GB/T 测定。压缩永久变形按GB/T 测试标准测定(压缩率为10%)。
耐溶剂性:根据HG/T测试标准进行测定。选用环己烷溶剂，将试样置于30℃恒温水浴中浸泡3．5 h～4 h，称重并计算溶胀指数。
流变性能测试:采用Instron3211型毛细管流变仪，毛细管直径1．196 3 mm，毛细管长径比为40，挤出温度200℃，挤出速度分别为1．52、5．08、15．24、50．80、152．40、507．99 mm/s。TEM分析:将TPV试样冷冻，切片，用四氧化锇染色，用日本日立公司生产的H800-I型透射电镜(2 000倍)观察试样的微观相态结构。
2?结果与讨论
2．1不同硫化体系的考察
2．1．1不同硫化体系试样的硫化特性
在混炼过程中HAAKE密炼机扭矩的变化能够很好地反映出动态硫化过程中橡胶相的交联和破碎情况，未加硫化体系的对照试样和本研究中采用的两种硫化体系制备NBR/PA6TPV的混炼曲线见图1a所示。由图可以看出，未加硫化体系的1号试样的扭矩在HAAKE密炼机中随着共混时间的延长而下降，这是因为共混物中的尼龙6随着共混时间的延长而软化直至熔融。最后，使尼龙完全熔融的扭矩基本达到一个平衡值，不再继续下降。2号和3号(加入硫化体系的)试样的扭矩，在共混的第一阶段由于尼龙相的熔融和硫化反应处于诱导期而呈下降趋势。随后，第二阶段的硫化反应开始，橡胶相开始交联，体系黏度增大，共混物的扭矩上升，随着硫化反应的进行两个共混物试样的扭矩都达到各自的最大值。在第三阶段硫化反应逐渐完成，HAAKE密炼机转子对共混物的剪切作用开始超过硫化反应的交联作用，发生相反转，即原来呈连续相的橡胶逐渐变成小颗粒分散在熔融的连续的尼龙相内，形成TPV，共混物的扭矩下降。比较2号和3号试样的动态硫化曲线可知，3号采用SP-1045/SnCl2硫化体系，硫化的诱导期比2号采用HVA-2/DM硫化体系的短，并且扭矩达到的最大值高。但是，随着共混时间的延长，两个试样的扭矩逐渐降至基本相同的水平。
HAAKE密炼机提供的扭矩变化曲线很好地表征了硫化体系的动态硫化特性，这对用双螺杆挤出机制备TPV时，硫化体系和硫化剂用量的选择以及动态硫化工艺的确定具有非常重要的指导意义。在焦烧时间内硫化反应的诱导期可以使NBR和PA6进一步充分共混，对第二阶段的动态硫化过程更加有利，硫化体系的选择和硫化剂用量的确定直接影响着硫化反应的速度。硫化反应和剪切破碎同时进行。3号试样硫化速度快，硫化反应明显快于破碎分散，共混开始后2 min即达到约40 N?m，而2号试样硫化反应速度较慢，扭矩上升到最大值也较缓慢，整个反应历程中扭矩变化较平稳。扭矩达到最高点之后的第三个阶段共混体系发生相反转，剪切力场对橡胶的破碎分散作用取代了硫化反应，占主导地位，黏度下降，扭矩亦下降，下降的程度和橡胶相被破碎分散的程度相关联。在双螺杆挤出机动态硫化工艺中，要求挤出物在第三阶段的合适时间点硫化反应要充分进行，橡胶相被充分破碎和分散，保证制备的TPV具有较优异的性能。
从图1b可以看出，2号和3号试样由于共混物体系黏度高，剪切作用产生的热量也多，共混体系中温度比未加硫化体系的1号试样的高。3号试样由于硫化反应进行得较快，体系中黏度也比2号试样上升得快，所以，硫化反应开始后3号试样剪切生热较多，温度上升也比2号快;而2号和3号试样最后的温度曲线平缓之后基本相似，这也很好地映证了图1a中扭矩的变化曲线，证明2号和3号试样中NBR最终被破碎分散的程度也相近。
2．1．2不同硫化体系的微观相结构
不同硫化体系的微观相结构见图2所示。对比图2b、c和a可知，经历了动态硫化的试样中橡胶相被硫化，并且在发生相反转后分散在连续的尼龙相里。从图2a看出，未加入硫化体系的试样中连续相是未硫化的NBR，它对材料性能的影响起主导作用，PA6呈较大的聚集相分散在其中。从图2b、c可以看出，橡胶相已经分散于尼龙相中，形成了“海-岛”结构，连续的PA6包覆在硫化橡胶颗粒的周围，整个材料中连续的PA6保证了TPV的强度高于1号试样，即未硫化橡胶呈连续相的材料提供了热塑性。当外力作用于材料时，由连续相通过两相的结合传递到分散的橡胶颗粒上，在垂直于拉伸作用力的方向上，即橡胶颗粒的“赤道线”附近热塑性塑料发生塑性屈服。当作用力折除，大量的橡胶相的松弛作用主导了TPV的松弛，屈服部分的塑性薄层被拉了回来，并在“赤道线”位置附近发生折皱，材料形变得到恢复。J．Oderkerk［6，7］等人通过原子力显微镜研究建立了这样的模型，清晰地解释了TPV材料优异的弹性性能。对比图2b和c，3号试样“海-岛”结构更清晰，NBR被破碎得更好一些，尺寸较小，分布相对更加均匀。
2．1．3含不同硫化体系试样的物理性能
TPV的各项性能与TPV的相态结构直接相关，即连续相的相态结构、分散相粒径大小及分布情况、相界面结合情况都会直接影响材料的性能，不同硫化体系对NBR/PA6 TPV物理性能的影响见表1所示。未经动态硫化、未形成“海-岛”结构的NBR所能提供的强度很低，拉断伸长率也较低，未经硫化的NBR弹性较差，压缩永久变形大。反之，由2号、3号试样制成的TPV的各项物理性能表现优异。由于橡胶的硫化和尼龙相的包覆，材料的耐溶剂性也显著提高。对比2号和3号试样，橡胶颗粒分散更优异的3号试样的拉断伸长率、撕裂强度、拉伸永久变形明显优于2号试样，但是硬度和压缩永久变形较高。NBR和PA6的界面相容性很好，分散相尺寸减小，两相结合面积增大，力学性能提高，分散相粒径尺寸分布均匀能保证材料性能的均衡，因此，对TPV的性能提高有利。为得到分散粒径更小、分布更加均匀的TPV，可以选用更加有利于破碎和分散的螺杆。
2．1．4含不同硫化体系试样热力学分析
PA6在NBR/PA6 TPV中的结晶行为会影响材料的综合性能，对不同硫化体系的试样作DSC测试，得到的曲线如图3所示。熔融吸热峰面积大小反映了PA6的结晶生热量(数据见图3所示)，这可以表征PA6的结晶度。未加硫化体系的1号试样中未发生相反转，PA6还是以较大的体积分散于NBR中，结晶度最大。经动态硫化过的2号、3号试样中PA6为连续相，大量已硫化的NBR颗粒分散在其中，结晶受到影响，结晶度下降，橡塑比一定(65/35)。橡胶颗粒粒径越小，则橡胶颗粒的数量越多，对结晶的影响越大，结晶度越低。
2．2 XNBR不同用量的考察
2．2．1 XNBR不同用量试样的物理性能
用XNBR代替一部分NBR并与之并用，提高并用比例对NBR/PA6 TPV物理性能的影响见表2所示。XNBR/NBR并用比例由0/100提高到10/90时拉伸强度、撕裂强度以及拉断伸长率逐渐提高，并用比提高到15/85时略有下降，并用比提高到20/80时下降较多。此时，硬度略有下降，拉伸永久变形无明显变化，压缩永久变形增大;溶胀指数减小;当并用比为10/90时材料综合性能最优。
2．2．2 XNBR不同用量试样的微观相结构
XNBR不同用量试样的微观相结构见图4所示。橡塑预混物经历了动态硫化过程，发生相反转，橡胶相(深色)在硫化体系作用下发生硫化反应，同时受到双螺杆的剪切力作用被破碎和分散在连续的塑料相(浅色)中，形成“海-岛”结构。对比图4a和图4b，细小的橡胶相颗粒明显增多，加入XNBR后XNBR分子结构上带有一定数量的反应性官能团--羧基(COOH)，它与NBR相容性优良，且可能和尼龙端氨基或者分子链中的氨基发生化学反应［8］，生成NBR-g-PA接枝共聚物从而起到增容作用。正如图4所示，反应生成的接枝共聚物倾向于分布在橡胶相颗粒和尼龙相之间，这样，降低了界面张力，增大了橡胶颗粒间的位阻，更加有利于破碎和分散;加之，通过这种接枝共聚物的生成还能够增强两相间的结合力，因此，XNBR/NBR并用比为10/90时NBR/PA6TPV的综合性能最佳。
当XNBR/NBR并用比继续升高到20/80时，并没有起到增容作用，橡胶相破碎颗粒的尺寸较大且分散非常不均匀，甚至不能形成明显的“海-岛”结构。如图4c所示，产生这种现象的原因主要有两个，其中最主要是由于XNBR中的丙烯腈(--AN)含量较低(27%)所致，而NBR 220S中的--AN含量则高达41%。邢立华等人的研究表明，NBR中--AN含量越高，丁腈橡胶和尼龙的相容性越好［7］;反之，--AN含量降低，使得NBR分子链的极性下降，相对于高极性的PA6分子链，两者溶解度参数差异拉大。XNBR用量越多，两相相容性下降幅度越大，材料性能也下降越多。其次，XNBR的加入使得原来的硫化体系在原动态硫化工艺条件下，不再适用于新的并用橡胶体系，导致无法形成较理想的“海-岛”相态结构。
2．3两种增塑剂不同用量的考察
2．3．1两种增塑剂不同用量试样的物理性能
由于NBR的分子链上带有极性基团--CN，分子间内聚能较大，硬度高，胶料的黏度高，加工性能较差;加入合适的增塑剂不仅能降低胶料的黏度，提高胶料的可塑性，还可降低材料硬度，提高弹性，改善加工性能。长期以来，对NBR类TPV的研究都着眼于橡胶相的增塑体系［8-11］。本研究从橡胶和尼龙两个方面着手，分别选用氧化聚乙烯蜡(AC-316A)和正丁基苯磺酰胺作为增塑剂。AC-316A和正丁基苯磺酰胺不同用量对材料性能的影响分别见表3、4所示。
由两表可知，两种增塑剂对材料硬度变化的影响并不明显，但是对拉断伸长率的提高作用十分显著，增塑剂对材料的负面影响体现为强度的下降。由于增塑剂会分布在橡胶相和尼龙相之间，从而降低两相的相容性。随着两种增塑剂用量的增加，TPV的拉断伸长率显著提高。由于AC-316A添加量的增加，材料的强度提高，硬度也随之略有增高，压缩永久变形增大，溶胀指数无明显变化。AC-316A在材料的加工过程中可以起到脱模剂的作用，因此改善了粘辊现象，同时还提高了共混的效率和效果，材料力学性能也有所提高。正丁基苯磺酰胺用量增加，胶料硬度下降，强度呈略有下降的趋势，压缩永久变形略有增大，正丁基苯磺酰胺中的--NH取代了PA6中的酰胺，形成氢键，从而破坏了分子间的氢键，增大分子链的柔顺性，小分子增塑剂分布在尼龙基体中，降低了材料强度。
2．3．2两种增塑剂不同用量试样的微观相结构
两种增塑剂不同用量试样的微观相结构见图6、7所示。加入AC-316A、正丁基苯磺酰胺后的TPV中的橡胶颗粒粒径变小，分散变得更加均匀，而且随着增塑剂用量的增加，相态结构也逐渐改善。不论在橡胶相还是塑料相中加入的增塑剂都会使加工过程中物料体系的黏度下降，物料共混阻力下降，有利于在双螺杆剪切作用下分散过程中物质的传递。同时，由于增塑剂的加入减少了物料对加工机器部件的黏附，正丁基苯磺酰胺用量:a为3．25份，b为6．5份，c为9．75份提高了加工效率，相态结构得到优化，材料性能得到提高。
2．3．3两种增塑剂不同用量胶料的流变性能
AC-316A、正丁基苯磺酰胺这两种增塑剂不同用量的胶料黏度对剪切速率的变化曲线分别见图8、9所示。黏度ηα随着剪切速率γω减小而降低，显示出NBR/PA6 TPV属于假塑性流体。综合分析两图，两种增塑剂都在一定程度起到了增塑作用，用量越是增加，黏度降低的幅度越大。比较了两种增塑剂可知，正丁基苯磺酰胺对于尼龙连续相起到的黏度降低、加工性能改善的作用更加明显。
(1)HAAKE流变仪混炼曲线表明，采用HVA-2/DM硫化体系在动态硫化过程中胶料黏度变化平稳。经物理性能对比，采用SP-1045/SnCl2硫化体系制备的TPV拉伸强度、撕裂强度和拉断伸长率较高，但硬度和压缩永久变形较大。
(2)DSC分析表明，用综合物理性能较优异的SP-1045/SnCl2硫化体系制备的TPV材料中PA6结晶度较低。
(3)XNBR通过与酰胺基发生化学反应，对NBR和PA6起到增容作用，与NBR的最佳并用比为10/90。
(4)AC-316A的添加量增加，拉断伸长率提高，强度提高，硬度也随之略有增大，压缩永久变形增大，溶胀指数无明显变化。正丁基苯磺酰胺用量增加，拉断裂伸长率提高，硬度下降，强度呈略有下降趋势，压缩永久变形也略有上升，两种增塑剂都起到了增塑作用，用量增加，胶料黏度降低。
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回答时间： 11:47:12
丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的，丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差，绝缘性能低劣，弹性稍低。 丁腈橡胶主要用于制造耐油橡胶制品。简称NBR，由丁二烯与丙烯腈共聚而制得的一种合成橡胶。是耐油(尤其是烷烃油)、耐老化性能较好的合成橡胶。丁腈橡胶中丙烯腈含量(%)有42～46、36～41、31～35、25～30、18～24等五种。丙烯腈含量越多，耐油性越好,但耐寒性则相应下降。它可以在120℃的空气中或在 150℃的油中长期使用。此外，它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能。广泛用于制各种耐油橡胶制品、多种耐油垫圈、垫片、套管、软包装、软胶管、印染胶辊、电缆胶材料等，在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不可少的弹性材料。
1、芳香胺类抗氧剂
芳香胺类抗氧剂，又称为橡胶防老剂，是生产数量最多的一类，这类抗氧剂价格低廉，抗氧效果显著，但由于使制品变色，限制了它们在浅色和白色制品方面的应用，主要用在塑料、合成纤维、乳胶、石油制品、食品、药物和化妆品中。重要的芳香胺类抗氧剂有：二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物或聚合物，可用在天然橡胶、丁苯橡胶 、氯丁橡胶和异戊橡胶等制品中。
2、受阻酚类抗氧剂
受阻酚类抗氧剂是一些具有空间阻碍的酚类化合物，它们的抗热氧化效果显著,不会污染制品,发展很快。这类抗氧剂的品种很多,重要的产品有：2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等。这类抗氧剂主要用在塑料、合成纤维、乳胶、石油制品、食品、药物和化妆品中。(右图为受阻酚类抗氧剂的结构）
3、辅助抗氧剂
硫代二丙酸双酯是一类辅助抗氧剂，常与受阻酚类抗氧剂并用，效果显著，如：硫代二丙酸双酯，常与受阻酚类抗氧剂并用，效果显著，主要产品有：双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯。
亚磷酸酯也是辅助抗氧剂 ，主要产品有：三辛酯、三癸酯、三（十二碳醇）酯和三(十六碳醇)酯等。
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这个问题已提出一个月以上，回答功能关闭，如需求助可重新NBR shore 70 是什么材料
小贝wan1254
丁腈橡胶,硬度为绍尔A 70度
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