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300kA铝电解槽阴极破损机理研究
第28 卷第6期 2 00 7 年 6 月东 北 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) Journal of Nort heastern U niversity( Natural Science)Vol 28, No. 6 Jun. 2 0 0 7300 kA 铝电解槽阴极破损机理研究任必军, 石忠宁, 刘世英, 邱竹贤( 东北大学 材料与冶金学院, 辽宁 沈阳 110004)摘要: 研究了 300 kA 大型铝 电解预焙槽的阴极破损机理, 电解槽停止运行后通过 干法剖炉, 现场 取样分析与观测, 研究阴极炭块破损现象, 阴极炭块发生断裂、 漏眼, 表面存在腐蚀坑 由钠渗透、 阴极生成碳化铝、 电毛细现象、 铝和电解质等向阴极炭块缝隙渗透 是造成阴极膨胀开裂的原因 分析了影响槽寿命的因素 , 认为 提高阴极质量, 加 强电解槽启动初期 管理, 并通 过采用石墨化阴极 等新材料新技术, 不但可降低 炉底压降, 形 成完好的炉帮, 而且有效地提高槽寿命 关 键 词: 铝电解; 阴极; 炭块; 破损机理 文献标识码: A 文章编号: ( 3 04 中图分类号: T F 821Deterioration Mechanism of Cathode in 300 kA Prebaked Anode Aluminum Reduction CellsREN Bi j un , SHI Zhong ning , LI U Shi ying, QI U Zhu x ian( School of M ater ials & M etallurgy, Nor theastern U niversity, Shenyang 110004, China. Correspondent : REN Bi jun, E mail: r enbijun @ vip. sina. com)Abstract: T he deteriorat ion mechanism of a 300 kA large scale prebaked aluminum reduct ion cell w as st udied. After a shut dow n, the cell was dissect ed dryly for sampling analysis and observat ion, then t he deteriorat ion of carbonized cathode w as investigat ed, such as breakage, leaks and surface corrosion pit s. It w as revealed t hat t he causes of cat hode 's expansion cracking are mainly the sodium penetration, Al4 C3 formed on cat hode surface, elect rocapillarity and elect rolyt e penetration int o cathode gaps. Discusses the influencing factors on the serv ice life of the cells w ere carried out . T o leng then t he service life of the reduction cell, t he f ollow ing measures are reg arded as ef ficient and sugg ested to t ake: im proving the qualit y of carbonized cat hode, st rengt hening t he management of electrolysis cell from t he very beg inning and introducing such new ly developed m at erials and t echnolog ies as the graphit ized cat hode. In t his w ay t he voltage drop on cell bott om can be decreased so as to maint ain well the cell w all. Key words: al deteriorat ion mechanism 目前铝 电解 工业 的电 解槽 容 量越 来越 大, 2001 年开始, 电流为 300 kA 的大型铝电解槽陆 续在河南、 山东、 山西等省份得到推广应用[ 1] 随 着大容量电解槽技术的不断进步, 其综合指标均 表现不俗, 不但产能高, 而且一些电解槽电流效率 达到 94 5% 以上, 直流电耗 13 000 kWh/ t[ 23]之内, 因阴极内衬破损而停槽大修称为早期破损 文献[ 4] 指出我国电解槽阴极内衬破损、 电解质渗 漏和渗透的类型可分为侧部漏铝、 侧部漏电解质、 钢棒孔漏铝、 钢棒孔漏电解质、 底部漏铝、 底部漏 电解质、 槽壳侧部发红、 槽壳底部发红、 严重熔化 钢棒、 侧部炭块上抬等 10 种类型 电解槽渗漏的主要原因是由于炭衬材质、 施 工质量及焙烧启动和早期生产温度不合理等, 其 中焙烧启动和生产时温度剧烈波动是早期破损的但是, 我国大型预焙槽的寿命较短, 原因主要是新 建厂经验不足, 工期较紧、 匆忙上阵, 材料采购、 筑 炉与生产管理不到位等所致 电解槽开动一年半收稿日期:
基金项目: 国家自然科学基金资助项目( ) ; 辽宁省博士启动基金资助项目( ) 作者简介: 任必军( 1968- ) , 男, 河南沁阳人, 东北大学博士研究生; 邱竹贤( ) , 男, 江苏海门人, 东 北大学教授, 博士 生 导师, 中国工程院院士844东北大学学报( 自然科学版)第 28 卷导火线 使用寿命较长( 大于 2 500 d) 的电解槽, 一般都是筑炉材料和筑炉质量好; 焙烧启动冲击 电压低; 焙烧温度均匀; 正常生产电解质温度波动 较小; 电解槽运行平稳 停槽后, 剖炉分析发现阴 极炭块底部渗透虽多, 阴极内衬上抬较平缓, 阴极 内衬断裂较小漏情况不是太严重 阴极间缝处渗漏和碳化铝生 成较为普遍, 因而阴极炭块质量与间糊质量及筑 炉质量对槽寿命非常重要1剖炉试验1. 1 阴极炭块表面和横断面破损情形 对某铝厂 4 台电解槽进行干法剖炉研究, 通 过观察发现某槽 的阴极表面破损 较严重, 有漏 眼、 裂缝、 冲蚀坑和隆起区域 最长的横向裂纹由 第四块阴极延伸到第十四块, 裂纹宽度约为 3~ 5 mm 第八、 九块阴极的纵向裂纹深度约为 20 cm 但是在第五、 六块阴极位置间有一 漏眼, 其长约 40 cm, 宽约 13 cm 这是该电解槽漏槽的主要原 因 图 1 中阴极表面有较多腐蚀坑, 其产生原因 有两个: 沉降到炉底的氧化铝在流场作用下长 期冲刷阴极表面造成; ! 铝和碳生成的 Al4 C3 在 铝液和熔盐中留下的[ 5]图 2 电解槽炉底横断面形状 Fig. 2 Cross section of cell bottom1. 2 破损阴极炭块局部分析 长期生产过程中, 经常会出现阴极钢棒膨胀, 炭内衬中钠膨胀、 热膨胀、 槽底上抬、 断裂、 冲蚀、 磨损、 剥层, 以及炭内衬下部各种渗透物的逐渐充 填等现象 本研究通过纵向切开电解槽炉底, 跟踪渗透 物( 多为电解质) 渗透的踪迹, 并由上至下在不同 部位取样分析电解质与周围物质接触后反应的产 物 渗透物大多是电解质, 以 Na3 AlF6 , Al2O 3 形式 存在, 也包含极少量的铝自阴极炭块以毛细现象 或在炭间缝渗漏 如果渗透物中包含铝液, 则铝液 遇到钢棒时, 熔化钢棒后生成铝铁合金, 图 3 为图 2 中漏眼下方被严重腐蚀的阴极钢棒, 有的生成 黑色不规则针状铝硅铁合金, XRD 分析表明存在 AlSiFe, Al13 Fe 4 , Fe 3Al 等相300 kA 槽阴极隆起变形较小 但也可以看到由于材料质量问题导致阴极 表面裂纹严重, 如图 1 左上角贴图图 1 干法刨炉后的铝电解槽阴极表面 Fig. 1 An ichnogr aphy of the cathode surface after dry di ssection从阴极剖炉断面可以看出, 有***的碳化铝 生成, 如图 2 所示, 由于电解槽破损程度不同, 阴 极底面不同程度存在电解质等渗透物质 从图 2 中可以看出, 阴极钢棒变形较小 个别部位人造伸 腿处有铝液渗透现象, 但大部分没有渗透物质存 在, 从侧部碳化硅背面可看到有电解质渗透现象 炉底保温砖和防渗料下面有电解质和铝液渗透现 象发生, 这也解释了电解槽焙烧启动和正常生产 过程中有时会出现炉底钢板温度达到 200 ? , 甚 至 400 ? 以上等问题 总结大修情况可以看出, 除个别阴极质量以 外, 阴极炉底较好, 隆起变形较小; 人造伸腿处渗图 3 被铝液和电解 质腐蚀后的阴极钢棒 Fig. 3 Steel bar corr oded by li qui d alumini um and electr olyte渗漏物质中各层均发现 NaF 的富集, 可见钠 渗透无处不在, 对电解槽损坏很大 渗透物质和 耐火 砖 反 应 腐 蚀, 生 成 NaF 、 石、 Al2 O3 、 霞 Al2O 3 和 Al4 C 3 等, 即通常所说的灰白层和玻璃 状化合物, 文献[ 6] 对其作了相关研究 图 4 所示 为图 2 中漏眼下方的保温砖被渗透物腐蚀后的变 化情况第6期任必军等: 300 kA 铝电解槽阴极破损机理研究845Fig. 4图 4 被电解质腐蚀的保温层 Insulation layer corroded by electrol yte图 5 炭阴极中的电化学反应 Fig. 5 Electrochemical reacti on near carboni zed cathode对图 4 中不同部位取样进行 X 射线衍射分 析, 其相应物相组成如下: A: Na 3AlF6 + Na 6Al6 Si10 O 32 , B: Na 7Al7 Si9 O32 + NaF + NaAlSiO4 , C: Na7 Al7 Si9 O32 + NaF+ NaAlSiO4 , D: Na 3AlF 6 + Na6 Al6 Si10 O32 + CaF 2 + NaF , E: Na3 AlF6 + Na6 Al6 Si10 O32 + NaF + CaF 2 + NaAlSiO 4 , F : Na 3AlF6 + Na 6Al6 Si10 O 32 + NaF+ SiO2 , G: Na 3AlF6 + Na6 Al6 Si10 O 32 + NaF + SiO2 + Na 6 KAl7 Si9 O32( 2) 钠渗透 槽底破损的主要原因是由于吸收钠和电解质 产生的各种反应而致, 底部内衬破损的主要信号 是炭块的破裂或氟化物粗大晶体的长大, 产生破 裂的力主要是电解槽启动初期渗透结晶膨胀、 钠 和电解质反应, 发生钠吸收: 3Na( g) + Na3 AlF6 ( l) 2Al2 O3 ( s) + 24NaF( l) 钠与渗透的电解质发生反应, 较高分子比的 电解质渗透在充满孔洞后或毛细管被结晶堵死后 停止: 22Na3 AlF6 ( l) + 68Na( g) + 17O2 ( g) Na 2 O 11Al2 O3 ( s) + 132NaF( l) 6NaF( s) + Al( l) , 4Na3 AlF6 ( l) + 12Na( g ) + 3O2 ( g)2结果与讨论2. 1 电解槽阴极破损机理分析 图 5 是工业铝电解槽阴极系统中的电化学反 应示意图, 其反应包括析出铝和钠, 以及生成碳化 铝 下面分别阐述几种阴极破损的方式 ( 1) 碳化铝腐蚀 正常生产过程中, 在阴极表面生成碳化铝: 4Al( l) + 3C( s) Al4 C 3 ( s) 在 950 ? 时, G T = - 149 kJ/ mol 有冰晶石熔体 存在时对上述反应起到催化作用: 12Na( g) + 3C( s) + 4Na3 AlF6 ( l) Al4 C3 ( s) + 24NaF ( l) 碳化铝覆盖 于炭阴极上, 使阴极电 压增大 XRD 分 析 发 现 废 旧 阴 极 中 含 有 NaF , Al4 C3 , Na 3AlF6 , Al2 O3 和 Na2 O 11Al2 O 3 底部破损偶然发生在以下情形, 即生成碳化 铝而形成冲蚀坑 在金属中碳化物有一个缓慢的 溶解过程伴随着冲蚀坑穴的形成, 铝与阴极钢棒 越来越接近, 加速了碳化铝的生成和进一步的溶 解 生成的碳化物发生在电解槽底部的沉淀中, 或在侧部没有凝固电解质保护的地方, 任何溶解 的碳化铝都将被阳极表面产生的 CO 2 所氧化Na 与 C 生成钠- 碳嵌入化合物而发生体积 变大, 也直接导致膨胀断裂: 32C( s) + Na( g) C 32 Na( s) , 4Na( g) + 3O2 ( g) + 2C( g) 2Na2 CO3 ( s) ( 3) 空气渗入使内衬氧化破损 由于钢窗口密封不严, 空气进入内衬; 直接在 阴极内衬下产生钠- 碳- 空气的反应, 导致内衬 破损: 2Na( g ) + 2C( s) + N 2 ( g) 2NaCN( l) ,2Na3 AlF6 ( l) + N 2 ( g ) + 6Na( g) 12NaF ( l) + 2AlN( s) , 2Na( g ) + 1/ 2O2 ( g) + 11Al2 O3 ( s) Na 2 O 11Al2 O3 ( s) ( 4) 电解质渗漏, 下部耐火砖受熔体侵蚀 8Na3 AlF6 ( l) + 3( 3Al2 O 3 2SiO2 ) ( s) 6SiF 4 # + 24NaF( s) + 13Al2 O3 ( l) , 8Na( g) + 5( 3Al2 O3 2SiO2 ) ( s) 8NaAlSiO4 ( s) + 2Si( s) + 11Al2 O3 ( s) ( 5) 电解质渗漏使钢棒熔化( 如图 3) Al( l) + 3Fe( s) AlF e3 ( s) ,846 3Na( g) + Na3 AlF6 ( l) + 3Fe( s) AlFe 3 ( s) + 6NaF( s) , 4Al( l) + 3SiO 2 ( s) Al( l) + Si( l) + Fe( s)东北大学学报( 自然科学版)第 28 卷3结论2Al2 O3 ( s) + 3Si( l) , AlSiF e( s)( 1) 铝电解槽启动初期, 由于阴极炭块存在 孔隙, 加上电毛细渗透力的作用, 钠离子向炭阴极 中渗透, 引起阴极炭块体积膨胀 同时, 在阴极少 量金属钠伴随铝同时还原析出, 金属钠与碳生成 钠- 碳嵌入化合物 C 32 Na 而发生体积变大, 也直 接导致膨胀断裂 ( 2) 阴极上的金属铝和碳反应生成碳化铝, 碳化铝在铝液和电解中均能发生溶解, 留下腐蚀 坑 ( 3) 未能及时溶解的氧化铝沉淀到阴极表面, 形成炉底沉淀, 该沉淀在磁流场的作用下长期不 断冲刷阴极表面, 在表面留下冲蚀坑 ( 4) 铝和电解质等向阴极炭间缝、 边缝处渗 透, 腐蚀阴极底部的耐火材料、 保温材料和钢棒也 是造成阴极破损的原因之一 参考文献:[ 1] 邱竹贤 预焙槽炼 铝[ M ] 465- 590 北京: 冶金工 业出版 社, 2005:电解质和钠与阴极钢棒接触时, Na3 AlF6 ( l) + 3NaF ( l) + 3Fe( s) AlFe 3 ( s) + 6NaF( l) 2. 2 阴极炭块特性与阳极寿命关系 从无烟煤炭块到半石墨质炭块、 半石墨化炭 块、 石墨化炭块, 其煅烧温度由 1 200 ? 不断提高 到 2 300 ? 而随着煅烧温度的提高, 阴极炭块 的孔隙度、 热膨胀系数、 电导率等性能均得到提 高, 由热膨胀引起阴极断裂的几率减小[ 7- 8] 文献[ 9] 以大量图例, 证实阴极选择的原则, 阴极的寿命决定了槽内衬的可靠性, 获得一个好 的阴极寿命, 槽内衬必须能有效地阻碍氟化盐液 体渗透造成的剥蚀以及钠膨胀的侵蚀 图 6 说明 不同的阴极焙烧温度对阴极膨胀差距很大 图 6 证明全石墨化阴极较半石墨质阴极可以有效地抵 御钠膨胀, 随着槽龄增长变 化不大 同时 可以看 到, 不同质量的阴极炭块理化指标相差较大, 也可 以解释很多铝厂一些 电解槽阴极早 期破损的原 因, 虽然理化指标达到了标准, 但是槽寿命多者 1 000 d, 少者仅几百天, 甚至几个小时, 主要原因 就是因为开口度较大, 由于钠膨胀造成阴极炭块 裂缝, 铝液及电解质大量渗透、 堆积, 从而造成阴 极上抬、 隆起, 直至断裂[ 2][ 3][ 4]( Q iu Zhu xian. Prebaked anode cell for aluminum elect rolysis [ M ] . Beijing: M etallurgy In dust ry Press, - 590. ) Pat el P, H yland M , Hiltmann F. Influence of int ernal cat hode st ruct ure on behavior during elect rolysis. Part 3: wear bebavior in graphitic materials [ C ] ? Light M etals. W arrendale: M in erals, M etals & M aterials Soc, - 638. W elch B J, Hyland M M , James B J. Future materials requirements for t he high en ergy intensit y production of alum inum[ J] . JO M , - 18. 任必军 我国大型预焙 槽槽寿命达 到 2 500 天 以上的研 究 [ J ] 轻金属, 2002( 8) : 32- 35 ( R en Bi jun . St udy on pot life of large scale prebaked alum inum cell reach 2500 days[ J] . L i ght M et al s, 2002( 8 ) : 32- 35. ) Rafiei P, H ilt mann F. Elect rolyt e degradat ion w it hin cat hode mat erials[ C] ?Light M etals. Warrendale: M inerals, M etals & M aterials Soc, - 753. Zhao Q , X ie Y L, Gao B L, et al . Chemical react ion model of cat hode failure in large prebaked anode aluminum reduct ion cells[ J] . Trans N onf errous M et S oc , ) : . Perruchoud R C, M eier M W, Fischer W K . Survey on w orldw ide prebaked anode qualit y [ C ] ? Light M etals. Warrendale: M inerals, M et als & M at erials S oc, . !yeetal H A . R eduction in sodium induced st resses in hall heroult cells[ J] . A lu mi num , - 93. Pat el P, H yland M , Hiltmann F. Influence of int ernal cat hode st ruct ure on behavior during elect rolysis. Part 2: porosit y and w ear mechan isms in graphitized cat hode mat erial [ C ] ?Light M etals. Warrendale: M inerals, M et als & M at erials Soc, - 762.[ 5][ 6]图 6 某厂半石墨质和 全石墨化阴极 电阻随槽龄变化 情况[ 9] Fig. 6 Cathodic resistance vs. cell age, comparing semi graphitic with graphi tized cathodes[ 7][ 8] [ 9]铝用阴极炭块的发展趋势就是增大石墨化程 度, 提高抗钠侵蚀性、 抗热震性、 热导率等, 为降低 炉底压降、 提高槽寿命、 强化电流等经济运行打好 基础
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