熔纺聚烯烃复丝纱的形成方法和由其形成的纱线的制作方法
专利名称熔纺聚烯烃复丝纱的形成方法和由其形成的纱线的制作方法
背景技术由聚烯烃形成的纱线和纤维能够提供很多所需的特性。例如，它们可以具有良好的触觉质量如手感，它们能耐受降解和腐蚀，而且能容易和十分便宜地获得原材料。因此，单丝纤维和复丝纱(multifilament yarn)一样由各种聚烯烃如聚丙烯形成。虽然研制出了具有高模量和高韧度(tenacity)的聚烯烃单丝纤维，但没有成功获得制备高模量、高韧度相似材料复丝纱的能力。因此，在该技术领域中存在改进和变化的空间。
发明概述在一种实施方案中，本发明涉及一种形成聚烯烃复丝纱的方法。例如，该方法可包括形成包含聚烯烃的熔融聚合组合物，挤出该组合物以形成多根长丝(multiple filament)，在液浴(liquid bath)中骤冷该长丝，收集该长丝以形成纤维束，和在热拉伸步骤中以大于约6的拉伸比拉伸该纤维束，在一种实施方案中，拉伸比大于约10。
聚烯烃可以是任何适于形成纱线的聚烯烃。例如，聚烯烃可以是共聚物。在一种实施方案中，聚烯烃可以是聚丙烯。任选地，纱线可以由两种或更多种聚烯烃的混合物形成。在一种实施方案中，聚烯烃可以具有约0.2至约50的熔体流动指数。
在一种实施方案中，聚丙烯可以包含成核剂。例如，成核剂可以是本领域公知的二亚苄基山梨糖醇成核剂。尽管这不是本发明的要求，但通常成核剂可以以小于挤出组合物约1％重量的量存在于熔融物中。
挤出机通常可以是任何的标准多孔挤出机。例如，挤出机可以限定多个喷丝孔，而且每个孔可以具有约0.001到约0.050英寸的最大横截面尺寸。
熔融物可以非常缓慢的挤出到液体骤冷浴中，例如约1m/min到约25m/min。任选地，可以加热该骤冷浴，如加热到约50℃到约130℃的温度。在一种实施方案中，骤冷浴的表面可以非常接近挤出机喷丝孔，例如在长丝的模口膨胀距离内。在另一实施方案中，紧接喷丝孔下游的区域可以由加热的或未加热的气罩(gas shroud)保护。
可以在烘箱中利用热拉伸辊或根据任何其它适宜的加热方法，进行热拉伸步骤。通常，热拉伸步骤可以为约80℃至约170℃的温度进行。例如，可以将烘箱或拉伸辊加热到所需温度。如果，例如，纱线受热很短的时间，热拉伸步骤也可以在甚至更高的温度进行。
在形成所披露的复丝纱的过程中，还可以进行其它工序，如以下的一个或多个施加润滑剂，第二次拉伸，或热定形纱线。
在另一实施方案中，本发明涉及能够根据所披露的方法形成的纱线。例如，该纱线可以包含多根长丝，其中每一根都描述(describe)为小于约300旦尼尔，在一种实施方案中，每根长丝可具有约0.5到约100的旦尼尔。该纱线可具有高模量，例如大于40g/d。在另一实施方案中，该纱线可具有大于100g/d的模量，或者在一些实施方案中大于150g/d。该纱线还可具有高韧度，例如在一些实施方案中大于约5g/d，在其它实施方案中大于约7g/d。所披露的纱线还可以相当大的抗拉伸，例如，该纱线可以呈现小于约10％的伸长。
还相信所披露的纱线具有聚烯烃复丝纱独特的晶体结构。例如，在纱线中至少一根长丝可以具有大于80％的结晶度，根据已知的广角x射线散射(WAXS)测量技术。在一种实施方案中，在纱线中至少一根长丝可具有大于约1.0的赤道强度与子午线强度比值，其可从已知的小角度x射线散射(SAXS)测量技术获得。在另一实施方案中，赤道强度和子午线强度比值可大于约3.0。
在一种实施方案中，本发明涉及可被形成并包括所披露的纱线的二次产品。例如，所披露的纱线可有利地用于形成绳、织造材料和非织造材料。
在一种实施方案中，所披露的纱线可用于增强材料，例如用于在增强能水合粘结组合物中使用的增强材料。例如，根据所披露的方法形成的纱线可以被切成通常小于约5英寸的小段以形成增强材料。在一种实施方案中，纱线可被切成小于约2英寸长度的段。在另一实施方式中，纱线可以被切成小于约1英寸长度的段。任选地，除了被切成小段外，增强材料可以被降解和/或变形。
在说明书余下的部分，包括参照附图更详细地将本发明全部的和能够披露的内容，包括它的最佳方式披露给本领域普通技术人员，其中图1图示根据本发明方法的一种实施方案；图2图示根据本发明一种实施方案形成的单丝的模口膨胀；图3是从根据本文披露的方法的一种实施方案形成的复丝纱拉出的聚丙烯长丝的WAXS散射图案；和图4是图3的聚丙烯长丝的SAXS散射图案。
在本说明书和图中重复使用的参考标记意指表示本发明相同的或类似的特征或元件。
发明详述详细参考本发明的多个实施方案，下文描述其一个或多个实施例。提供各个实施方案用于说明本发明，并不限制本发明。实际上，不背离本发明的范围和实质的在本发明中所作的各种改变和变化对本领域技术人员来说是显而易见的。例如，如一种实施方案的一部分所说明和描述的特征可用在另一种实施方案中以产生又一种实施方案。因而，这意味着本发明覆盖了在所附权利要求及其等效方式范围内的所述改变和变化。
一般，本发明涉及聚烯烃复丝纱和适用于形成所披露的聚烯烃复丝纱的方法。有利地，可采用所披露的方法形成聚烯烃复丝纱，与先前已知的聚烯烃复丝纱相比，该聚烯烃复丝纱可呈现出较高模量或较高韧度中的至少一种。
本发明的方法通常涉及熔纺纱线形成方法。更特别地是，形成所披露纱线所用的该方法包括形成包含聚烯烃的熔融组合物，以相对低的纺丝速率挤出该组合物的多根(即，至少三根)单独长丝，在液体中骤冷该长丝，形成多根单独长丝的纱线结构，机械拉伸该纱线结构同时加热该结构。
在一种特殊实施方案中，形成所披露纱线所用的聚烯烃可以是聚丙烯。然而，这不是本发明要求，尽管随后的描述一般涉及聚丙烯，但应当理解地是其它的聚烯烃可以任意地用在本发明中。例如，在一种实施方案中，所披露的发明可涉及聚乙烯或聚丁烯复丝纱的形成。
另外，对于该披露内容，术语聚丙烯意指包括包含单独的丙烯单体(即，均聚物)或丙烯单体与其它聚烯烃、二烯或其它单体(如乙烯、丁烯等)的混合物或共聚物的任何聚合组合物。该术语还意指包括组成单体的任何不同的结构和排列(如间同立构、全同立构等)。因而，应用于纤维的该术语意指包括拉伸聚合物的实际长丝束(long strands)、带、线等。
对于该披露内容，术语纤维和纱线意指包括长度远大于其最大横截面尺寸(例如，圆形纤维的直径)的结构。因而，如本文所用的术语纤维不同于吹塑或注模成型的结构如板、容器、片等。此外，术语复丝纱意指包括包含至少三根长丝的结构，所述长丝在彼此接近形成单纱结构之前例如通过经由喷丝头挤出来单独形成。
通常现在所披露的方法10的一种实施方案图解说明在图1中。根据该图示的实施方案，将聚合组合物提供给挤出机12。例如，在一种实施方案中，聚合组合物可包含聚丙烯。
通常，适用于形成拉伸纱线的聚丙烯可用在所披露的方法中。例如，适用于本发明的聚丙烯通常可以具有任何标准熔体流动。例如，在一种实施方案中，具有约0.2至约50的熔体流动指数(MFI)范围的标准挤出级聚丙烯树脂可用于形成所披露的复丝纱。在一种实施方案中，可使用具有约0.5到约25的MFI的聚丙烯。在一种实施方案中，用于形成复丝纱的聚丙烯可具有约1到约15的MFI。
在一种实施方案中，提供给挤出机12的聚合组合物可包含聚丙烯和成核剂。根据该实施方案，成核剂通常可以是能为聚丙烯晶体提供成核点的任何材料，所述聚丙烯晶体在聚丙烯从熔融态转化成固体结构的过程中形成。在一种实施方案中，成核剂可在聚丙烯中呈现高溶解度，尽管这不是本发明的要求。示例性的成核剂的非限制性目录包括，例如，如本领域通常已知的二亚苄基山梨糖醇成核剂，如二亚苄基山梨糖醇(DBS)、一甲基二亚苄基山梨糖醇如1，32，4-双(对甲基亚苄基)山梨糖醇(p-MDBS)、二甲基二亚苄基山梨糖醇如1，32，4-双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(3，4-DMDBS)等。其它适宜的成核剂可包括苯甲酸钠、磷酸酯盐，如由Asahi Denka of Japan研制的NA-11和NA-21、由Milliken Chemical of South Carolina研制的超成核剂(hyper nucleating agent)如，例如，Hyperform?HPN-68L。
根据所披露的方法，将聚合组合物提供给挤出机12，在一种实施方案中，该聚合组合物包含与成核剂结合的聚丙烯。在这一特殊实施方案中，将聚丙烯成分和成核剂分别或一起提供给挤出机12，如在入口13。例如，可将液体、粉末或球粒形式的聚丙烯和成核剂分别或一起提供给挤出机12。例如，在一种实施方案中，在入口13将球粒形式的聚丙烯和成核剂提供给挤出机12。在另一实施方案中，可将液体形式的成核剂提供给挤出机12。例如，液体形式的成核剂如授予Cobb，III等人的美国专利6,102,999所披露的那些可用在该方法中，上述美国专利引入本文作为参考。
当包含成核剂时，成核剂通常以小于组合物约1％重量的量存在于待挤出的混合物中。例如，成核剂可以以小于约0.5％重量的量存在于混合物中。在一种实施方案中，成核剂可以以约0.01％重量到约0.3％重量的量存在于混合物中。在另一实施方案中，成核剂可以以约0.05％重量到约0.25％重量的量存在于混合物中。
包含聚丙烯和任选地包含成核剂的混合物还可以包含如本领域中通常已知的各种其它的添加剂。例如，在一种实施方案中，所披露的复丝纱可以是有色纱线，混合物可以包含适宜的着色剂，如染料或其它颜料。根据这一实施方案，优选使用不影响复合成分纱线最终颜色的成核剂，但这不是本发明的要求，在另一实施方案中，可利用增强或另外影响成形纱线的颜色的成核剂。可与混合物结合的其它添加剂可以包含，例如，抗静电剂、抗氧化剂、抗菌剂、粘合剂、稳定剂、增塑剂、增白化合物、净化剂、紫外光稳定剂、表面活性剂、气味增强或抑制剂、光散射剂、卤素清除剂等中的一种或多种。另外，添加剂可包含在熔融物中，或在一些实施方案中，将添加剂作为表面处理物施用至未拉伸纤维束或任选地施用至拉伸纱线，如本发明通常已知的。
在一种实施方案中，挤出机12可以是如本领域通常已知的熔纺装置。例如，挤出机12可以包括混合歧管(manifold)11，在其中混合并加热包含一种或多种聚烯烃和任何其它所需的添加剂的组合物以形成熔融组合物。熔融混合物的形成通常可以在一定温度下进行以确保基本上所有的聚丙烯都熔融。例如，在一种实施方案中，混合物可以在加热到约175℃到约325℃的歧管11中混合和熔融。
任选地，为了帮助确保熔融混合物的流态，在一种实施方案中，可在挤出前过滤熔融混合物。例如，可以用约180到约360规格(gauge)的过滤器过滤熔融混合物以便从混合物中去除任何的细粒。
在形成熔融混合物后，在压力下将混合物转移到挤出机12的喷丝头14，在此处它可以经由多个喷丝孔挤出形成多根长丝9。例如，该喷丝头可以限定至少三个喷丝孔。在一种实施方案中，喷丝头可以限定4到约100,000个独立的喷丝孔。对于该披露的内容，术语挤出模头和喷丝头在本文交替使用并意指相同的东西；术语喷丝孔、喷丝口、挤出孔和挤出口是相同的。通常将喷丝头14加热到允许挤出熔融聚合物同时防止长丝9在形成过程中断裂的温度。例如，在一种实施方案中，将喷丝头14加热到约175℃到约325℃的温度。在一种实施方案中，将喷丝头14加热到与混合歧管11相同的温度。然而，这不是该方法所必需的，在另一实施方案中，喷丝头14的温度与混合歧管11的温度不同。
可挤出聚合物所经过的喷丝孔的最大横截面距离(例如，在圆孔的特定情况下为直径)通常小于约0.1英寸。例如，在一种实施方案中，喷丝孔的最大横截面距离在约0.002英寸到0.050英寸之间。
根据本发明，聚合物可以以相对较高的通过量挤出通过喷丝头。例如，聚合物可以以不小于产生熔体破裂所需量的约50％的通过量挤出通过喷丝头。换句话说，通过量可以是熔融流出物变得过分变形的通过量的至少50％。具体的熔体破裂通过量通常根据流出物材料、喷丝头中喷丝口的总数、喷丝口尺寸和流出物温度的一种或多种而变化。例如，当考虑到熔融聚丙烯挤出通过每个具有0.012英寸直径的8个圆形喷丝口的喷丝头时，熔体破裂在0.160cm3/rev熔体泵的约22到约24转/分钟泵速出现，或在当在约230℃的喷丝头温度下挤出4条聚丙烯均聚物熔体流时，在约5.5-6.0g/min的通过量出现。对于任何具体系统和材料及其获得方法，具体熔体破裂通过量值对本领域熟练的技术人员来说通常是已知的，因而这一现象的详细论述不包含在本文中。
除了相对较高的通过量，长丝还可以在相对较低的纺丝线张力(spinlinetension)下形成。与其它先前已知的复丝纱形成方法相比，高通过量和低纺丝线张力的组合可使形成的长丝具有相对较低的孔尺寸与最终拉伸长丝尺寸的比值。例如，在一种实施方案中，喷丝孔的最大横截面宽度与从该喷丝孔挤出的单根全拉伸长丝的最大横截面距离的比值可在约2到约10之间。在一种实施方案中，该比值可为约3到约8。因此，形成各根长丝的材料在其开始冷却和结晶时可以处于相当松弛、无序的状态。
再次参照图1，在挤出聚合物后，未拉伸长丝9可在液浴16中骤冷并通过卷取辊18收集以形成复丝纱纤维结构或纤维束28。不希望受任何具体理论的限制，相信通过在相对较低纺丝线张力和较高通过量下挤出长丝并结合在液浴中骤冷聚合物长丝，本方法促进了在聚合物中以高度无序状态形成折叠链晶体，进而使高拉伸比用在该方法中并因此形成具有高韧度和模量的复丝纱。
如本领域通常已知的，在动态温度和应力条件下由熔体结晶的聚合物以取决于成核点的数量和聚合物的生长速率的结晶率结晶。此外，这些因素进而与聚合物骤冷时所经受的条件有关。另外，在高定向态结晶的聚合物倾向于具有有限的韧度和模量，如所述高定向聚合物可能的有限拉伸比所证明的。因而，为了获得具有高韧度和模量的复丝纱，即，以高拉伸比形成，建议聚合物在高无序状态结晶。因此，本发明披露了一种复丝纱形成方法，其中，通过经由在相对较高通过量和较低纺丝线张力下形成聚合物在结晶过程中使长丝最大化地松弛成所需的无定向状态来促使聚合物在高无序状态结晶。任选地，在某些实施方案中，通过将成核剂添加到熔体中也可促进较高的结晶率。另外，在液浴中骤冷形成的聚合物长丝可促进折叠链晶体的形成，其还与高韧度、高模量材料的高拉伸比有关。
如所描述的，可根据所披露的方法在相对较低的纺丝线张力下挤出单根长丝9。同样，卷取辊18可以以相对较低的速度运转。例如，卷取辊18通常可以设置在小于约25米每分钟(m/min)的速度。在一种实施方案中，卷取辊18可以设置在约1m/min到约20m/min的速度。
长丝9在其中骤冷的液浴16可以是不溶解聚合物的液体。例如，该液体可以是本领域通常已知的水、乙二醇或任何其它适宜的液体。在一种实施方案中，为了进一步促进长丝9中折叠链晶体的形成，可以加热液浴16。例如，可将该液浴加热到接近聚合物最大结晶温度(Tc)的温度。例如，可将该液浴加热到约50℃到约130℃的温度。
通常，为了促进沿长丝长度的横截面尺寸基本不变的长丝的形成，该方法中避免过度搅拌液浴16。
在一种实施方案中，为了在挤出后立即促使聚合物在高度无定向、松弛状态结晶，离开喷丝头后尽快地开始骤冷聚合物。例如，在一种实施方案中，液浴16的表面可设置在距喷丝头14最小的距离。例如，在图2所示的实施方案中，液浴16的表面可以距喷丝头14某一距离，该距离使长丝9能够在长丝9的模口膨胀31的距离内进入液浴16。任选地，单根长丝9可以在进入液浴16之前通过加热的或未加热的罩。例如，加热的罩可以用在这些实施方案中，其中喷丝孔和液浴表面的距离大于模口膨胀。在一种实施方案中，喷丝头和液浴的距离可以小于2英寸。在另一实施方案中，该距离可以小于1英寸。
卷取辊18和辊20可在液浴16内并传送单根长丝9和纤维束28通过液浴16。液浴16中的材料的停留时间可根据聚合材料包含的特定材料、特定线速度等变化。一般，长丝9和随后形成的纤维束28可用足够确保聚合材料完全骤冷，即，结晶的停留时间传送通过液浴16。例如，在一种实施方案中，液浴16中该材料的停留时间可在约6秒到约1分钟之间。
在或靠近纤维束28离开液浴16的位置，过量液体可从纤维束28去除。这一步骤通常根据本领域已知的任何方法来完成。例如，在图1所示的实施方案中，纤维束28可通过一系列的轧辊(nip rolls)23、24、25、26以便从纤维束去除过量液体。然而，可选择采用其它方法。例如，在其它实施方案中，通过采用真空，使用刮浆板的压挤方法、一个或多个气刀等从纤维束28去除过量液体。
在一种实施方案中，可将润滑剂施用到纤维束28上。例如，如本领域通常已知的，可在纺丝油剂敷贴器箱22施加纺丝油剂。一般，将润滑剂施加到低含水量的纤维束28上。例如，当纤维束的含水量小于约75％重量时，将润滑剂施加到纤维束28上。可将任何适宜的润滑剂施加到纤维束28上。例如，可将适宜的油基整理剂施加到纤维束28上，如从GhoulstonTechnologies，整理表面涂层或润滑剂涂层能够在随后的加工中改进纤维束的处理，还能够减少摩擦力和聚集在纱线上的静电。另外，纱线上的整理涂层能够在随后的拉伸过程中改进纱线单根长丝间的滑动，从而增加根据所披露的方法形成的拉伸复丝纱的模量和韧度。
在骤冷纤维束28和任何任选的工序，如添加润滑剂之后，例如，纤维束可在加热的同时被拉伸。例如，在图1所示的实施方案中，纤维束28可在温度加热到约80℃到约170℃的烘箱43中拉伸。另外，在该实施方案中，如本领域通常已知的，拉伸辊32、34可位于烘箱43的内部或外部。在另一实施方案中，可加热拉伸辊32、34以使纱线在被加热的同时被拉伸，而不用烘箱作为热源。例如，可将拉伸辊加热到约80℃到约170℃的温度。在另一实施方案中，可在加热到相似温度(即，约80℃到约170℃)的热板上拉伸纱线。在一种实施方案中，将烘箱、拉伸辊、热板或任何其它适宜的热源加热到约120℃到约150℃的温度。
根据所披露的方法，复丝纤维束在第一次(或只一次)拉伸中以高拉伸比拉伸，该拉伸比高于在先前已知的聚烯烃熔纺复丝纱形成方法中可达到的拉伸比。例如，纤维束28可以以大于约6的拉伸比(定义为第二或最后拉伸辊34与第一拉伸辊32的速度比值)拉伸。例如，在一种实施方案中，第一次(或只一次)拉伸的拉伸比为可约6到约25。在另一实施方案中，拉伸比可大于约10，例如，大于约15。另外，如本领域通常已知的，该纱线可卷绕在辊32、34上。例如，在一种实施方案中，约5到约15卷的纱线可卷绕在拉伸辊上。
当所示的实施方案采用一组拉伸辊拉伸纱线时，应当理解地是可任选地采用向纱线施加压力以便在骤冷步骤后拉伸纱线的任何适宜的方法。例如，任何包括轧辊、导丝辊、蒸汽圆筒烘燥机、空气、蒸汽或其它气体喷射器的机械装置可任选地用于拉伸纱线。
根据图1所示的实施方案，在纱线拉伸步骤后，复丝纱30可被冷却并卷绕在卷取辊40上。然而，在其它实施方案中，可进行纱线30的另外加工。例如，在一种实施方案中，复丝纱30可进行第二次拉伸。一般，第二次拉伸步骤可在高于第一次拉伸的温度下进行。例如，可将第二次拉伸步骤的加热元件加热到比第一次拉伸步骤的加热元件高约10℃到约50℃的温度。另外，第二次拉伸的拉伸比通常可低于第一次拉伸。例如，可以以小于5的拉伸比进行第二次拉伸。在一种实施方案中，可以以小于3的拉伸比进行第二次拉伸。在多次拉伸的情况下，总拉伸比是各个单次拉伸的积，因此纱线第一次拉伸的拉伸比为3，然后随后拉伸的拉伸比为2，那么总拉伸比为6。
任选地，可以热定形拉伸复丝纱。例如，复丝纱可以是松弛的或经受非常低的拉伸比(例如，约0.7到约1.3的拉伸比)和在通常小于3分钟的短时间内经受约130℃到约150℃的温度。在一些实施方案中，热定形步骤可小于1分钟，例如，约0.5秒。这一温度通常高于拉伸温度。这一任选的热定形步骤可用于“锁定”拉伸后纱线的晶体结构。另外，它可以减少热收缩，这是一些实施方案中所要求的。
在另一实施方案中，可以表面处理整理纱线以改进纱线的某些特性，如可湿性或粘附力。例如，纱线经过等离子体或电晕处理可原纤化，或可以包括附加的表面纱线上浆以改进纱线的物理性质，所有这些都是本领域通常已知的。有利地，本发明的复丝纱可以具有对表面处理有用的高表面积，因此，与例如相似材料形成的单丝纤维相比，可以呈现大大改进的特性，如粘附力。
一般，如图所示，整理复丝纱30可卷绕在线轴或卷取辊40上并传送至用于形成二次产品的第二位置。然而，在可选择的实施方案中，可将复丝纱引入到第二加工线，在此处纱线被进一步加工形成二次产品，如机织织物(woven fabric)。
本发明的聚烯烃复丝纱通常可具有约0.5旦尼尔每长丝到约100旦尼尔每长丝的拉伸尺寸(drawn size)。有利地，与其它的先前已知的聚烯烃复丝纱相比，所披露的复丝纱可以具有高韧度和模量，如ASTM D2256-02所测量的，将其引入本文作为参考。例如，所披露的复丝纱可以具有大于约5克/旦尼尔的韧度。在一种实施方案中，该复丝纱可以具有大于约7克/旦尼尔的韧度。另外，本发明的复丝纱可以具有高模量，例如，大于约100克/旦尼尔。在一种实施方案中，所披露的纱线可以具有大于约125克/旦尼尔的模量，例如，大于约150克/旦尼尔，或大于约200克/旦尼尔。
另外，所披露的纱线可以呈现出相对较低的伸长特性。例如，本发明的复丝纱可以呈现出小于约15％的伸长率％，如ASTM D2256-02所测量的。在另一实施方案中，该纱线可以呈现出小于约10％的伸长，例如，小于约8％的伸长。
与其它的先前已知的聚烯烃复丝纱相比，还相信本发明的复丝纱具有独特的晶体结构。有若干普遍接受的方法用于测量定向聚合物系统的分子定向，它们当中的光或X射线的散射，吸收率测量，机械性质分析等。定量方法包括广角X射线散射(WAXS)和小角X射线散射(SAXS)。
通过使用WAXS和SAXS技术，所披露的复丝纱可显示出高度结晶、高度定向，具有较少的或不具有层状结构。特别是，根据下文所述的WAXS测量技术，该纱线的长丝可以具有大于约80％的结晶度。例如，图3图示了从根据本文披露的方法形成的复丝纱中抽出的单丝的WAXS散射图样。特别是，该纱线(下文中，在实施例部分列为样品Q)经由具有8个喷丝孔的喷丝头挤出，在73℃的水浴中骤冷，以16.2的拉伸比拉伸，所述喷丝孔每个都具有0.012英寸的直径。拉伸纱线具有406g/9000m的最终旦尼尔。如根据附图所看到的，在0φ平行于纱线地方，所披露纱线的非晶区可以是从10到30的2θ和从60到90的φ(靠近图3底部的暗区)，结晶区可以是从10到30的2θ和从-15到15的φ(包括在图3侧面的亮点)。因此通过求结晶区和非晶区中的X射线散射强度的积分，可获得长丝的结晶度，如(IX-IA)(IX)]]&其中IX是结晶区中的强度和IA是非晶区中的强度。
另外，本发明的聚烯烃纱线可以是高度定向的，如图3中的窄宽度的WAXS峰所显示的。
图4是图3所示长丝的SAXS图样。意外地，图中没有出现关于结晶形式、定向和非晶区的预期结构，该纱线看起来完全不具有真正的非晶区，而完全由结晶区和高度定向的非晶区构成。
如纱线轴向的散射强度的亮点所示的，根据先前已知方法形成的复丝纱的SAXS图样通常包括交替的结晶区和非晶区(见，例如，PolypropyleneFibers-Science and Technology，M.Ahmed，Elsevier Scientific PublishingCompany，1982，pp.192-203，将其引入本文作为参考)。可利用这些点的位置获得重复结晶区之间的长周期间隔。图4中没有这些点表明在图4的本发明纱线中的任何非晶区具有与结晶区几乎相同的电子密度，并从而由密集的、高度定向的非晶态链组成，或完全不存在非晶区。当与表明非晶体的强度至少为15％的图3的WAXS图样结合时，可以假定所示长丝的非晶区很可能由高度定向的链组成。
另外，SAXS图样中的赤道散射一般起因于垂直于纤维轴的中心并在各个方向以远离中心的长、细的条纹投影。进一步根据图4，在本发明的纱线中，这些赤道散射条纹被大大地放大成更确切地描述为“翼”的点。该赤道散射起因于结晶片断原纤化成更清楚地限定的针状组件。长的赤道条纹起因于具有在串(shishes)中或绕串组织的薄片(如“烤肉串”)的纱线中的高浓度的圆柱形、串状(shish-type)结构。这些条纹通常出现较高的拉伸情况如本发明的那些。
如图4所看到的，在高拉伸条件下形成本发明纱线的长丝几乎不存在子午线反射和赤道散射，但如总强度所表明的保持了强密度差，上述赤道散射是强烈的，使赤道对子午线散射强度的散射比值很高。
一般，形成本发明复丝纱的长丝可以具有包括赤道强度与子午线强度的比值大于约1.0的SAXS特性。在一种实施方案中，该比值可以大于约3。形成所披露纱线的长丝通常可以呈现出由约0.4到约1.0的2θ和约60到约120和约240到约300之间的φ积分的赤道强度(0φ平行于纱线或参考图4垂直于纱线)。另外，该纱线可以呈现出由约0.4到约1.0的2θ和约-60到约60和约120到约240的φ积分的子午线强度。
所披露的聚烯烃复丝纱可有利地用在许多应用中。例如，该披露的纱线的高强度和高韧度可以赋予它们优异的品质以便用在先前已知的聚烯烃复丝纱所适宜的任何应用中。例如，在某些实施方案中，所披露的纱线可以有利地用作基体中的增强材料。例如，在一种实施方案中，根据所披露的方法形成拉伸复丝纱后，可以进一步加工该纱线以使其适用于基体中的增强材料。例如，本发明的复丝纱可被切断、原纤化、平整化或进行如本领域通常已知的其它变形。当加工该复丝纱以形成所披露的增强材料时，该复丝纱不仅可以被缩短、变形、磨蚀等，而且该复丝纱可以变得粉碎。即，在加工过程中，在形成所披露的增强材料期间，该纱线的单根长丝可以彼此分离。
因此，在一种实施方案中，本发明涉及由所披露的纱线形成的增强材料。特别是，本发明的增强材料可以包含如本文所述的切断的、切碎的和/或降解(degraded)的纱线。一般，该增强材料可以包含相对较短的复丝纱和/或从形成的复丝纱粉碎的单根长丝。例如，本发明的增强材料的长度通常可小于约5英寸。在一种实施方案中，该增强材料的长度可小于约3英寸，例如，小于约1英寸。
在使用过程中，本发明披露的增强材料可以与基体材料结合，所述基体材料例如为粘合剂、沥青、塑料、橡胶或包括预混或预浇铸混凝土、砖石混凝土(masonry concrete)、喷浆混凝土、沥青混凝土、石膏组合物、水泥基耐火组合物的能水合的粘结组合物，等等。
在本发明的一种实施方案中，如果需要可以进一步加工所披露的纱线并可用于形成二次产品，所述二次产品包括在过去由先前已知的聚烯烃复丝纱形成的那些产品。例如，所披露的纱线可以用于形成绳、可用于机器带或软管的织造或非织造织物、屋顶织物(roofing fabric)、土工布，等等。特别是，根据在过去先前已知的聚烯烃复丝纱所用的任何已知技术，所披露的复丝纱可以适当地用于形成二次产品。然而，与由先前已知的聚烯烃复丝纱形成的相似产品相比较，由于所披露纱线的改进的物理性质，和尤其是，所披露纱线较高的模量和韧度，采用本发明纱线形成的二次产品能够提供改进的特性，如强度和韧度。
参考下面的实施例可以更好地理解本发明。
实施例在与图1所示的相似系统上形成纱线样品。特别是，该系统包括具有三个温区的3/4英寸、24∶1单螺杆挤出机、带有熔体泵和喷丝头的头部、液体骤冷槽(40英寸长)，在该槽中带有两个辊、真空脱水系统、纺丝油剂敷贴器、三个加热的导丝辊、强制通风烘箱(120英寸长)和Leesona?卷绕机。
用于形成纱线的材料包含Atofina?3462(熔体流动指数为3.7的聚丙烯均聚物)和Atofina?3281(熔体流动指数为1.3的聚丙烯均聚物)(都从ATOFINA Petrochemicals，Inc.Of Houston，TX获得)、10％浓度的成核剂组合物，尤其是在12 MFI聚丙烯均聚物中的Millad?-二甲基二亚苄基山梨糖醇)(从Standridge Color Corporation，Social Circle，GA，USA获得)和熔体流动指数为12的聚乙烯均聚物(从TDL Plastics，of Houston，TX获得)。
下面的表1，把37个不同样品的形成条件制成表格，包括材料组成(包括所用的聚合物和熔体中成核剂总的重量百分比)、以英寸计的喷丝孔尺寸尺寸、挤出长丝的总量、骤冷水浴的温度、拉伸辊的辊速、总拉伸比(辊3/辊1)和拉伸烘箱的温度。另外，当以成核剂在12 MFI聚丙烯均聚物中的10％浓度组合物提供成核剂时，包含适量成核剂的这些样品的材料组成还包含来自于浓缩物的适量的12 MFI聚丙烯均聚物。例如，列为包含FINA％Millad的样品包含0.2wt％的成核剂、1.8wt％的用于形成10％成核剂组合物的12 MFI聚丙烯均聚物和98wt％的FINA
MFI聚丙烯均聚物。
成形后，检测样品的若干物理性质，包括旦尼尔、旦尼尔每长丝、伸长、韧度、模量和刚度(toughness)，所有的都根据先前引入参考的ASTMD2256-02。结果显示在下面的表2中。
X射线散射分析通过小角X射线散射(SAXS)研究样品。SAXS数据收集在距Anton-Paar真空中的样品105.45cm距离的Bruker AXS(Madison，Wis.)Hi-Star多线探测器上。用MacScience旋转阳极(40kv，40mA)产生X射线(λ＝0.154178nm)并通过三个针孔聚焦成0.2mm的尺寸。整个系统(发生器、探测器、波束路径、样品夹和软件)是商业可得的，如来自于BrukerAXS的单一机组。经制造商建议使用山嵛酸银校准探测器。
典型的SAXS数据收集如下聚丙烯长丝束卷绕在支架上，所述支架置于X射线装置上的Anton-Paar真空样品室内的X射线束中。将样品室和射束路径抽空至小于100mTorr并将样品暴露到X射线束约45分钟到1小时。通过探测器收集二维数据帧并通过系统软件自动校正(unwarped)。
通过将散射分成2个区域由原始数据帧分析赤道或子午线方向的散射强度分布(2θ＝0.2°-2.5°)，上述2个区域为赤道散射区，由约0.4到约1.0的2θ和约60到约120和约240到约300的φ(0φ平行于纱线或在图4中垂直于纱线)积分，和子午线散射区，由约0.4到约1.0的2θ和约-60到约60和约120到约240的φ积分。在下面的表3中总结两个区域中每一个的总计数，计算和制表每个样品的比值。
如根据表3所看到的，当所披露的材料有时产生同时具有子午线散射和赤道散射的SAXS散射剖面时，相对于产生赤道散射对子午线散射高比值的特别高强度的赤道散射，子午线散射是低的。那么，赤道方向强烈的散射翼的存在提供了赋予复丝纱高韧度和高模量性质所需的晶体结构。
应当理解为了说明提供的前述实施例不能解释为限制本发明的范围。尽管上文只详细描述了几个示例性的本发明的实施方案，但本领域熟练的技术人员会容易地理解对示例性实施方案的一些改变是可能的而且本质上不背离本发明的新的教导和优点。因此，所有这些改变意图包含在由所附权利要求和其它所有等效方式所限定的本发明的范围内。此外，应当认识到没有达到一些实施方案的所有优点的许多实施方案可以被想到，然而特定优点的缺少不能解释为必然意味着该实施方案不在本发明的范围内。
1.一种方法，包括形成包含至少一种聚烯烃的熔融聚合组合物；经由多个喷丝孔挤出该熔融聚合组合物以形成该聚合组合物的多根长丝；在液浴中骤冷该长丝；收集该长丝以形成复丝纤维束；和以大于约6的拉伸比拉伸该复丝纤维束以形成拉伸复丝纱，其中在拉伸的同时加热该复丝纤维束，热源温度为约80℃至约170℃。
2.如权利要求1的方法，其中该聚烯烃是共聚物。
3.如权利要求1的方法，其中该聚合组合物包含至少两种聚烯烃。
4.如权利要求1的方法，其中该聚烯烃是聚丙烯。
5.如权利要求4的方法，其中该聚丙烯具有约0.2至约50的熔体流动指数。
6.如权利要求1的方法，该聚合组合物还包含成核剂。
7.如权利要求6的方法，其中成核剂是二亚苄基山梨糖醇成核剂。
8.如权利要求6的方法，其中成核剂以小于组合物的约1％重量的量存在于聚合组合物中。
9.如权利要求1的方法，其中每个喷丝孔限定了约0.002英寸到约0.050英寸的最大横截面。
10.如权利要求1的方法，其中将该长丝以约1米/分钟到约25米/分钟的速率挤出。
11.如权利要求1的方法，其中将液浴加热。
12.如权利要求11的方法，其中将液浴加热到约50℃到约130℃的温度。
13.如权利要求1的方法，其中各个挤出长丝描述了邻近喷丝孔的模口膨胀，液浴表面在模口膨胀的距离内。
14.如权利要求1的方法，还包括在液浴中骤冷该长丝前使长丝通过气罩。
15.如权利要求1的方法，还包括将润滑剂施加到纤维束上。
16.如权利要求1的方法，其中在温度加热到约80℃到约170℃的烘箱中拉伸该纤维束。
17.如权利要求1的方法，其中使用温度加热到约80℃到约170℃的加热的拉伸辊拉伸该纤维束。
18.如权利要求1的方法，其中拉伸比为约6到约25。
19.如权利要求1的方法，其中拉伸比大于约10。
20.如权利要求1的方法，还包括第二次拉伸拉伸复丝纱，其中第二次拉伸比小于第一次拉伸比。
21.如权利要求1的方法，还包括热定形拉伸复丝纱。
22.如权利要求1的方法，其中单个喷丝孔的最大横截面尺寸与从该喷丝孔挤出的单根拉伸长丝的最大横截面尺寸的比值为约1到约10。
23.如权利要求1的方法，其中单个喷丝孔的最大横截面尺寸与从该喷丝孔挤出的单根拉伸长丝的最大横截面尺寸的比值为约3到约8。
24.如权利要求1的方法，还包括将拉伸复丝纱切成小于约5英寸的长度以形成用于基体材料的增强材料。
25.如权利要求24的方法，还包括变形、磨损或切碎该拉伸复丝纱。
26.如权利要求24的方法，其中基体材料选自粘合剂、沥青、塑料、橡胶和能水合的粘结组合物。
27.如权利要求1的方法，还包括形成包含该拉伸复丝纱的二次产品，该二次产品选自绳、机织织物和非织造织物。
28.一种形成复丝纱的方法，包括形成包含熔体流动指数为约2到约50的聚丙烯的熔融聚合组合物；以约1米/分钟到约25米/分钟的速率经由多个喷丝孔挤出该熔融聚合组合物以形成该聚合组合物的多根长丝；在液浴中骤冷该长丝；收集该长丝以形成复丝纤维束；向该纤维束施加润滑剂；以大于约6的拉伸比拉伸该复丝纤维束以形成拉伸复丝纱，其中在拉伸的同时加热该复丝纤维束，热源温度为约80℃到约170℃。
29.如权利要求28的方法，其中每个喷丝孔限定了约0.002英寸到约0.050英寸的最大横截面。
30.如权利要求28的方法，其中将液浴加热。
31.如权利要求28的方法，其中将液浴加热到约50℃到约130℃的温度。
32.如权利要求28的方法，其中在温度加热到约80℃到约170℃的烘箱中拉伸该纤维束。
33.如权利要求28的方法，其中使用温度加热到约80℃到约170℃的加热的拉伸辊拉伸该纤维束。
34.如权利要求28的方法，其中该聚合组合物还包含成核剂。
35.如权利要求34的方法，其中该聚合组合物包含小于该组合物约1％重量的成核剂。
36.如权利要求34的方法，其中该成核剂是二亚苄基山梨糖醇成核剂。
37.如权利要求28的方法，其中单个喷丝孔的最大横截面尺寸与从该喷丝孔挤出的拉伸长丝的最大横截面尺寸的比值为约1到约10。
38.如权利要求28的方法，其中单个喷丝孔的最大横截面尺寸与从该喷丝孔挤出的拉伸长丝的最大横截面尺寸的比值为约3到约8。
39.一种包含至少三根长丝的复丝纱，每根长丝包含聚烯烃并具有小于约300g/9000m的旦尼尔，该复丝纱以大于约6的拉伸比被拉伸并具有大于约40克/旦尼尔的模量。
40.如权利要求39的复丝纱，其中该纱线具有大于约5克/旦尼尔的韧度。
41.如权利要求39的复丝纱，其中每根长丝具有约0.5g/9000m到约100g/9000m的旦尼尔。
42.如权利要求39的复丝纱，其中该聚烯烃是聚丙烯。
43.如权利要求39的复丝纱，其中该纱线具有大于约100克/旦尼尔的模量。
44.如权利要求39的复丝纱，其中该纱线具有大于约150克/旦尼尔的模量。
45.如权利要求39的复丝纱，其中该纱线具有大于约7克/旦尼尔的韧度。
46.如权利要求39的复丝纱，其中该纱线呈现出小于约10％的伸长。
47.如权利要求39的复丝纱，其中至少一根长丝具有大于约80％的结晶度，根据WAXS测量技术。
48.如权利要求39的复丝纱，其中至少一根长丝具有大于约1.0的赤道强度与子午线强度比值，根据SAXS测量技术。
49.如权利要求39的复丝纱，其中至少一根长丝具有大于约3.0的赤道强度与子午线强度比值，根据SAXS测量技术。
50.如权利要求39的复丝纱，该纱线还包含成核剂。
51.如权利要求50的复丝纱，该成核剂是二亚苄基山梨糖醇成核剂。
52.如权利要求39的复丝纱，其中该纱线包含在二次产品中，该二次产品选自绳、机织织物和非织造织物。
53.一种增强材料，包含长度小于约5英寸的纱线的，该纱线包含至少三根长丝，每根长丝包含聚烯烃并具有小于约300g/9000m的旦尼尔，该纱线以大于约6的拉伸比被拉伸并具有大于约40克/旦尼尔的模量，其中该增强材料用于增强基体材料。
54.如权利要求53的增强材料，其中该纱线已被降解。
55.如权利要求53的增强材料，其中该纱线已变形。
56.如权利要求53的增强材料，其中该纱线的长度小于约3英寸。
57.如权利要求53的增强材料，其中该纱线的长度小于约1英寸。
58.如权利要求53的增强材料，其中该增强材料用于增强能水合的粘结组合物。
59.如权利要求53的增强材料，其中该纱线具有大于约5克/旦尼尔的韧度。
60.如权利要求53的增强材料，其中该聚烯烃是聚丙烯。
61.如权利要求53的增强材料，其中该纱线具有大于约100克/旦尼尔的模量。
一种制备聚烯烃复丝纱(30)的方法(10)，包括将聚烯烃和成核剂引入到具有混合歧管(11)的挤出机(12)的入口(13)，经由喷丝头(14)将长丝(9)挤出到冷却浴(16)，用卷取辊(18，20)收集长丝以形成纤维束(28)，使纤维束(28)通过轧辊(23，24，25，26)至油剂敷贴器(22)，使纤维束(28)通过烘箱(43)并用拉伸辊(32，34)拉伸以形成复丝纱(30)和将该复丝纱卷绕到卷取辊(40)上。
文档编号D01D5/26GKSQ
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发明者布赖恩·G·莫林 申请人:英纳格里蒂有限责任公司