天津科技大学 硕士学位论文 废油脂的综合利用 姓名：李慧韫 申请学位级别：硕士 专业：化学工艺 指导教师：张天胜
废油脂是家庭及餐饮业烹炸食物后的废弃物，作为环境污染的来源之一， 越来越引起各国的关注。本论文主要探讨通过脱色或甲酯化工艺，改变废油 脂的某些物理化学性状，从而使之能够再利用。 脱色工艺采用活性白土做吸附剂，利用它对色素等的强吸附性能达到脱 色目的。本部分主要考察了在常压及真空状态下不同条件对脱色效果的影响， 找到了最佳工艺条件，得到脱色率较高的产品。脱色后的废油脂可以与燃油 混合用于燃烧。 废油脂与甲醇通过酯交换反应生产脂肪酸甲酯是论文的藿点。脂肪酸甲 酯不仅是一种用途广泛的有机化工中间体，而且还可以用作传统柴油的代用
品——生物柴油。本部分探索了预处理、甲酯化的工艺条件，得到生产脂肪
以外，还采用气相色谱、气相色谱一质谱联用方法对产品进行定量、定性分
通过以上工作，为废油脂的再利用开辟了更广泛的领域。这一方法不仅
关键词：废油脂脂肪酸甲醑生物柴油 色高真空精馏
气相色谱气相色谱一质谱脱
ｏｉｌ ａｎｄ ｆａｔ，ｗｈｉｃｈ ｃｏｍｅｓ ｆｒｏｍ ｆａｍｉｌｉｅｓ ａｎｄ ｃｏｏｋｅｒｉｅｓ，ｉｓ
ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｆｏｃｕｓｅｓ
ｕｓｉｎｇ ｄｅｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ ａｎｄ
ｍｅｔｈｙｌ—ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｔｏ ｒｅｎｅｗａｂｌｅ．
ｃｈａｎｇｅ ｓｏｍｅ
ｏｆ ｉｔｓ ｑｕａｌｉｔｉｅｓ
Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｂｌｅａｃｈｉｎｇ—ｅａｒｔｈ ｗａｓ ｕｓｅｄ
ａｎ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｉｎ ｄｅｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ．
Ｂｙ ｓｔｕｄｙｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆａｃｔｏｒｓ，ｗｅ ｆｏｕｎｄ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｄｉｓｃｏｌｏｒｅｄ ｗａｓｔｅ ｏｉｌ ａｎｄ ｆａｔ Ｔｈｅ ｐａｐｅｒ ｅｍｐｈａｓｉｚｅｓ ｂｙ ｗａｓｔｅ ｏｉｌ
ｂｅ ｍｉｘｅｄ ｗｉｔｈ ｆｕｅｌ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｔｏ ｂｅ ｉｇｎｉｔｅｄ．
ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ
ｍｅｔｈｙｌ—ｅｓｔｅｒ（ＦＡＭＥ）
ａｎｄ ｆａｔ ａｎｄ ｍｅｔｈａｎ０１．ＦＡＭＥ ｉｓ
ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ，ｂｕｔ ａｌｓｏ ｕｓｅｄ ａｓ ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｒｔ，ｗｅ ｐｒｅ—ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ
ａｎａｌｙｚｅｄ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ
ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ａｎｄ
ｆｏｕｎｄ ｏｕｔ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ．Ｂｅｓｉｄｅｓ ｔｈａｔ，
ｗｅ ｅｘａｍｉｎｅｄ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ
ｆｕｅｌ ｔｏ ｃｏｎｆｉｒｍ ｉｔｓ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ｓｕｃｈ
ｓｔａｒｔｉｎｇ ｕｎｄｅｒ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ．Ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ，ＧＣ
ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ
ａｂｏｕｔ ｉｔｓ ｑｕａｎｔｉｔｙ
ａｎｄ ｑｕａｌｉｔｙ．Ｂａｓｅｄ
ｗｅ ｅｘｐｌｏｒｅｄ ｔｏ ｓｅｐａｒａｔｅ ｔｈｅ ｍｉｘｔｕｒｅ ｔｏ ｓｉｎｇｌｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｂｙ ｄｉｓｔｉｌｌ ｕｎｄｅｒ ｈｉｇｈ ｖａｃｕｕｍ
ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｓｉｎｇｌｅ ＦＡＭＥ ｗｉｌｌ ｈｅ ｍｏｒｅ ｕｓｅｆｕｌ ａｎｄ ｅｃｏｎｏｍｉｃ．Ｒｅｌａｔｅｄ ａｎｄ ｆａｔ ｗｅｒｅ ｗｉｄｅｎｅｄ ｂｙ ａｂｏｖｅ ｍｅｔｈｏｄ．Ｉｔ ｗｉｌｌ
ｓｔｕｄｉｅｓ ｈａｖｅ ｎｏｔ ｂｅｅｎ ｒｅｐｏｒｔｅｄ． Ｔｈｅ ｕｓａｇｅｓ ｏｆ ｗａｓｔｅ ｏｉｌ
ｏｎｌｙ ｈｅｌｐ ｔｏ ｓｏｌｕｔｅ ｔｈｅ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｂｌｅｍｓ，ｂｕｔ ａｌｓｏ ｌｏｗ ｔｈｅ ｃｏｓｔ ｏｆ ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ ａｎｄ
ｂｅｌｉｅｖｅ ｉｔ ｈａｓ ｍｏｒｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｗａｓｔｅ ｏｉｌ ａｎｄ ｆａｔ
ｈｉｇｈ ｖａｃｕｕｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ
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５１．７—５７ １４．５７
０．４－１．０ ９．４１ ０．１－０．６
２０ ２６－３２ ２０～３３ ２０－２８
４ １２—１６ １４—，２９ ２５－３２
在各种饱和脂肪酸里，棕榈酸和硬脂酸存在于大部分油脂中，其次是月
桂酸、肉豆蔻酸和花生酸。低于十二个碳原子的饱和脂肪酸比较少见，高于 二十个碳原予的饱和脂肪酸分布虽广，但含量很少。 组成油脂的不饱和脂肪酸最常见的是烯酸，以油酸分布较广，几乎存在 于一切天然油脂中。亚油酸、亚麻酸也存在于多种植物油中。 应当说明，由于植物油料品种、来源、生长环境不同，油脂的化学组成 也会受到影响，主要是各种脂肪酸相对含量的变化，脂肪酸种类的变化较小。 天然油脂中还存在少量的非甘油三酸酯成份，也被称为类脂化合物。类 脂化合物按其可皂化性分为可皂化类脂和不可皂化类脂。可皂化类脂主要指 长链脂肪酸、脂肪酸单甘油酯、双甘油酯、蜡酯、磷脂等，不可皂化类脂则
１．１．２油脂的性质 （１）物理性质ｔ１１ 纯净的油脂熔融状态下为无色、无味液体，凝固时为白色蜡状固体。天 然油脂大都呈浅黄至棕***，并有气味。油脂的颜色是其所含色素类物质引
生成的色素。长期以来，人们已习惯于对不同的油种有不同的色泽要求。色 泽不仅成为衡量油脂质量的重要指标，而且有助于鉴别不同油种。油脂的气 味一般是由非酯成份引起的，如椰子油的香气来源于其中的壬基甲酮。 由于天然油脂是一种混合物，故熔点和凝固点是一个温度范围。一般熔 点最高在４０一５５℃之间。含饱和脂肪酸越多，熔点越高。 天然油脂比重较小（一般为Ｏ．９１８—０．９５２），且随分子量增加而减小，随
天然油脂在水中的溶解度非常小，随温度升高，溶解度有所上升。但在 ***、石油醚、二硫化碳、热酒精等溶剂中，溶解性较好。 油脂的折光指数随分子量增大而增大，随双键的增加而升高。存在共轭 双键的物质比含非共轭双键的化合物有更高的折光指数。
另外，由于油脂中甘油酯分子的长链结构使其具有较高粘度。温度升高
①水解反应 脂在适当条件下发生水解得脂肪酸和甘油：
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（ＲＣＯＯ）３Ｃ３Ｈ５＋３Ｈ２０———÷’３ＲＣＯＯＨ＋Ｃ３ＨｓｒＯＨ）｛
但此反应往往由于脂类不溶于水和三酰甘油分步水解成二酰甘油、单酰甘油 而较难进行。但植物油料中存在的鲜脂酶可使油脂原料在贮存时发生脂解反 应．因此油脂精炼过程中的脱酸很重要。另外，在油的高温使用过程中，温 度高于１７６℃，且在水存在的情况下，水解是一个主要反应。 ②皂化 酯与碱发生反应，生成皂和甘油。这是煮沸法制皂的基础，反应式如下： （ＲＣＯＯ）ｓＣ３Ｈｓ ４－３ＮａＯＨ————＿Ｉ卜３ＲＣＯＯＮａ＋Ｃ３Ｈｓ（ＯＨ）３ 另外，在羧基上还会发生氢化、氧化、热解等反应；在不饱和键上也会 发生催化氢化、氧化、卤化、硫酸化、磺化等反应：在饱和键上可发生氧化、 牙一取代等反应。其中，不饱和键上的氧化反应是油脂氧化变质的主要原因。 １．１．３油脂的营养１３１ 食用油脂属纯热能食物，主要营养成分是脂肪，它占油脂总量的９０％以 上，是人体重要的供能物质；脂肪还能对人体组织起到隔热、缓冲机械碰撞 等作用；类脂约占总脂量的５％，是组织细胞的基本成份，而且对脂肪的吸收 利用、对脂肪酸特别是不饱和脂肪酸的组成起着重要作用；胆固醇既是细胞 膜的重要成份，又是类固醇激素、维生素Ｄ和胆汁酸的前体；膳食脂肪能延 迟胃的排空，增加饱腹感。另外，食用油脂还能促进食物中风味物质的溶出、 挥发。促迸食欲，同时还是脂溶性维生素Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｋ的重要来源。 食用植物油腊还是人体所需的必需脂肪酸的最好来源。必需脂肪酸指的 是不能由机体合成，又是机体生命活动必需的脂肪酸。目前由生物学确定的 人体必需脂肪酸主要是亚油酸，它在棉籽油、豆浊、玉米胚油、芝麻油、花 生油中含量较高，而在动物油脂中含量较少。这类脂肪酸是构成细胞的组成 成分，特别是参与线粒体及细胞膜磷脂的合成；与胆固醇结合后利于保持机 体的正常代谢；对机体发育、保护皮肤、防护射线等都有很好的作用。 １．１．４油脂的提取和精制１４】 植物油脂来源于油料种子，动物油脂直接来源于动物脂肪。由油料植物 ***植物油的方法一般有压榨法和浸出法两种。 压榨法中使用较多的是螺旋榨油机。它工作时依靠榨膛空间的缩小对油 料种子产生强大作用力，使油脂被挤出。 浸出法较压榨法更为先进。它应用萃取原理，使用某种能溶解油脂的有 机溶剂（常用６号抽提溶剂油），经过浸泡或喷淋萃取剂与浊料接触，其中的
油脂溶于萃取剂被分离出来，再利用蒸发、汽提等方法使溶剂气化即可得到 毛油。此法在我国已被广泛采用。其操作过程可表示如下：
经过以上两种方法处理后得到的是毛油，含杂质较多，还需经过精炼工
艺才可制成食用油。油脂的精炼工艺由以下步骤组成： ①’脱胶毛油中胶质主要是磷脂，它的存在影响油脂的稳定性和口感， 在油脂加热过程中还会带来许多不良影响。油脂中的胶质分为可水化磷脂和 不可水化磷脂，可以采用水化法和磷酸酸化法除去。 ②脱酸毛油中含有少量的游离脂肪酸使油的稳定性变差，导致油脂酸 败。常用的脱酸方法是碱炼法和水蒸气蒸馏法。 ③脱色油脂中含有的色素有些是天然的，有些则是在油料贮存、制油 等过程中新生成的。这些色素虽然大部分无毒，但生产高品位的油脂如高级 色拉油、人造奶油时就应去除。常用的脱色方法是利用吸附剂的吸附作用。 主要的吸附剂有活性自土、活性炭等。它们在吸附色素的同时还可吸附微量 的皂、磷脂及多环芳烃、残留农药等。 ④脱臭主要目的是脱除油脂中的臭味。臭味的主要来源是脂肪酸，所 以脱酸可与脱臭同时进行。此外，脱臭还可提高油脂的烟点，改善油脂风味， 消除污染，去除某些色素，提高油脂品位。脱臭主要采用的是水蒸气蒸馏法。 ⑤脱蜡蜡是高级一元羧酸与高级一元醇形成的酯，它使油品透明度和 消化吸收率下降，口感变差。脱蜡的主要方法有冷冻结晶和溶剂法两种。 经以上几道工序处理后的油脂颜色清澈透明，无异味，可制成成品油直 接食用。 １．１．５植物油供求状况
油脂包括植物油脂、动物油脂两大部分，但占主导地位的是植物油脂。
目前全球主要油料作物的种植面积约２亿公顷，油料总产量约２．７～２．９亿 ｔ。各种油料总产量９８／９９年度较上年减少１１％，９９／００年又较９８／９９减少０．８％。 大豆产量在总产量中所占比重较大，达到５５－５９％，是世界进出口贸易大宗油
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（２）我国植物油脂生产状况［６１ 我国植物油料主要是大豆和油菜籽，是世界大豆、油菜籽的主要生产国
表１—３我国主要油籽产量
油籽除一部分留做种子外，大部分都被用来生产植物油脂，其中绝大部 分用作食用油，仅有少量用于工业。我国植物油生产及消费情况见表１－４。
我国植物油产量及消费量
从表１—３和表１—４可以看出，无论是油籽还是植物油产量都在增加。
但由于人口众多和工业发展，消费量也逐年上升。在１９９６到２０００年的５年 时间里，消费量增长了２４．２％，平均每年增长４．８５％。预计到２００５年，我国 食用油产量可达１０４３万ｔ，社会需求总量１３１６．５万ｔ－１３２５．５万ｔ，缺口为２７０ 万ｔ以上。若完全依靠进口，必将对中国农业产生很大影响。而且进口消耗 大量外汇，也不利于我国经济发展。因此，对我国来讲，首先应调整农业产 业结构。现阶段，扩大种植面积幅度有限，重点应放在提高单产，发展优质 高产的油料品种上。因此，科技兴农、科技兴油是我国油脂产业发展策略的 重点。另一方面，对油腊的利用率也有待提高。依照我国国情，油料实现自
给自足很困难，因此，在发展农业的同时也应该采取环境、工业等方面的综
有系统研究，从更全面的角度有效发挥油脂的使用价值。
当前油脂最主要的用途还是食用，但随着能源的紧张和环境污染，动植 物油脂越来越多地用于工业。在发达国家，如美国，油脂的非食用比例在上 世纪９０年代初即己达到２６－３０％，日本也已达到２０％。油脂在非食用上的应 用主要有下述三方面：
如前者用于制药和润滑，后二者用于涂料。 干性油脂一般应用于油漆、涂料和油墨中。 （２）改性油脂的应用
油脂改性是通过化学反应改变油脂性质，以适用
于特殊场合的应用。通常的改性方法有氢化、氧化、聚合、异构化、硫酸化、 氢化油脂多用于食用，少部分用于制备肥皂、工业脂肪酸和表面活性剂。
大豆油、亚麻油环氧化后是很好的塑料增塑剂。 （３）油脂***产品和衍生物的应用油脂***和衍生化的第一步化学品 是各种脂肪酸、脂肪酸甲酯、脂肪醇和甘油，这些亦称基础油化学制品。油 脂化工衍生物是油脂的第二步化学品，一般由基础油化学品经过一步化工处 理得到，用途更加广泛。衍生加工主要有酰胺化、氯化、二聚化、环氧化、 乙氧基化、磺化、酯化、酯交换等。主要产品有酰胺、二聚酸、三聚酸、乙
业都有及其广泛的应用空间。其中最重要的***产品是肥皂和甘油，到上世
１．１．７油脂的变质 （１）油脂的氧化酸败
含一些醛、酮、酯类和一些低分子有机酸类物质，影响油脂的营养价值【７瑚】。
①水解型酸败【２】动植物组织残渣和微生物中的酶引起油脂的水解，生 成低级脂肪酸（Ｃ４～Ｃ１０）和甘油。低级脂肪酸具有特殊的汗臭气味和苦涩滋
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昧，使油脂带有这种不良气味。酯解反应游离出的长链脂肪酸虽无气味，但
易造成乳化现象。这一过程与油脂中的水、含氮化合物及环境中的氧存在有
三酰基甘油鼍争二酰基甘油＋游离脂肪酸
脂解反应容易在油料贮存期发生，特别是植物油料，在鲜脂酶的作用下， 有较严重的脂解。因此植物油制食用油时多数情况下脱酸是必要的工序。 ②酮型酸败【９ｌ油脂水解产生的脂肪酸在一系列酶的作用下，最后氧化 成有怪味的酮酸和甲基酮，此过程称为酮型氧化酸败。氧化作用引起的降解 反应多发生在饱和酸的ａ及ｐ碳位之间，也称鼻一氧化酸败。 ③氧化型酸败（油脂自动氧化）【２瑚】油脂中的不饱和酸暴露在空气中， 氧化并***产生脂肪酸、醛、酮等，并伴有不良气味。这一过程由食用油脂 中的水分、环境中的紫外线和氧气所引起，具有连续性的特点，是酸败的主
ａ脂类自动氧化脂类的自动氧化遵循如下自由基链反应机理：
传递Ｒ－＋０Ｒ０ ．：＝ＲＨ
引发ＲＨ型‰Ｒ．＋．Ｈ
Ｒ?＋Ｒ００．———◆Ｒ－０－Ｏ－Ｒ
ＲＯＯ‘＋Ｒ００‘——＋Ｒ－Ｏ?０－Ｒ＋０２
反应物ＲＨ是脂肪酸，Ｈ是与双键相邻的口一亚甲基氢原子，较为活泼， 因而易被除去，生成烷基自由基Ｒ?。Ｒ?形成后，迅速与空气中氧生成氧化自 由基Ｒ００?，而ＲＯＯ?又从其它ＲＨ分子的ａ一亚甲基上夺取氢，形成氢过氧
反应初期产生的氢过氧化物极不稳定，一旦形成就立即***，产生烷氧 基自由基与羟基自由基。随后，烷氧基两侧碳一碳键断裂可生成醛。饱和醛 易氧化成相应的酸，并能参加二聚化或缩合反应。
ｂ光敏氧化１８１含脂食品中常存在一些天然色素，如叶绿素、肌红蛋白， 它们可作为光敏剂引起脂类的自动氧化反应，这也是油脂酸败的一个原因。 影响油脂自动氧化速度的因素有很多，主要包括【８】：脂肪酸组成、游离 脂肪酸与相应的酰基甘油含量、氧浓度、温度、水分及油脂暴露于空气中的 表面积、分子的定向、固、液等物理状态、乳化、玻璃化转变温度及钴、铜、 铁等助氧化剂、辐射能等因素。 由于脂类氧化使其中的亚油酸、必需脂肪酸和脂溶性维生素被***破坏， 产生醛、酮等有害物质。长期食用酸败油脂，轻者会造成呕吐、腹泻，重者 则引起肝脏肿大，还易导致维生素Ｂ２缺乏症，引起各种炎症，同时也会使人 体呼吸系统的某些酶（如细胞色素氧化酶、琥珀酸脱氢酶等）受到破坏。 在天然油脂中存在抗氧化剂，它能推迟具有自动氧化能力的物质的氧化 过程，并能减缓氧化速度。常见的抗氧化剂有生育酚、棉酚等，另外，还可 加入合成抗氧化剂，如五倍子酸酯、丁基羟基甲氧苯等，保持油脂质量，延 长货架寿命。 （２）高温对油脂品质的影响ｍ 油脂经长时间的高温也会影响其营养价值。一般植物油脂的沸腾温度为 １５０－３００℃。若温度为１１０℃左右，加热时间不长，油脂中的营养成分基本不 会被破坏，但长时间加热，会引起氧化、***、聚合和水解等反应。 ①热氧化反应在高温条件下，油脂发生剧烈的氧化反应，它较自动氧
热氧化反应产生的氢过氧化物很快***成低级的醛、酮、醇等短链化合
②非氧化热反应不存在空气的情况下，在油脂内部发生的热聚合和热
油脂在高温下加热，尤其是在３００℃以上时，会发生热聚合作用，表现为 粘度增大，颜色加深。脂肪酸烃链中的共轭双键参与了这一反应，非共轭双 键在高温下可转化为共轭双键亦参与这一反应。反应过程如下：
＋——————｝Ｒ １一ＣＨ、 ，ＣＨ—Ｒ２ Ｒ３－－ＣＨ２ＣＨ—Ｒ４ Ｒ靠善、Ｒ４
温度升高到３５０。Ｃ以上时，油脂***产生酮类和醛类物质，这些物质都有
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③水解和缩合食物本身带有水分，在烹调过程中，油同水的接触部位 易发生水解，生成甘油和脂肪酸。随着温度升高，水解反应加速。当游离脂 肪酸含量超过０．５～１．Ｏ％时，水解加剧，并缩合成分子量更大的醚类化合物。
Ｈ｛一。一Ｏ岂一Ｒ＋Ｈ：。一Ｈ｛一Ｏ－－曰Ｃ－－Ｒ＋Ｒ—ｃ。。Ｈ
Ｈ２Ｃ—Ｏ－ＣＩ｜一Ｒ Ｃ－Ｏ－ｆ“
一。一Ｈ寸＝。七曰 一
扎。姗弧 十詈Ｉ一 寸曰吨吨ｈ 舶。。＝
Ｃ●ＩＣＪ● Ｃ● Ｃ
， 叮眦Ｉ叩ｌ甜叼啪＞｛）枷 ，Ⅶ曰ｍ ．。＝｝趣
油脂经上述变化过程以后，味感变差，必需脂肪酸和脂溶性纤维受到破 坏，热能供给量降低，在人体内不但消化吸收率降低，还妨碍蛋白质的吸收。 而且长时间加热产生的环状化合物对人体危害极大。此外，油的一些表官性 状也发生较大的变化，如颜色变深，烟点下降等。 通常油脂在加热条件下使用寿命的长短反应了油脂稳定性的好坏。衡量 煎炸油变质与否的推荐标准是【８】：油中不溶于石油醚的氧化性脂肪酸≥１％或油 的烟点兰１７０℃可定为油脂变质，不能用于食品加工。 若把一般植物油的相对热稳定性定为１，一些常见油的稳定指数见表１— ５，数值越大，相对热稳定性越好。 表１—５常见油的热稳定性值
按照以上标准衡量油的稳定性，植物油较动物油稳定性差。使用油脂时，
为避免对人体产生危害，应将使用温度控制在１８０—２２０。Ｃ，在２００＂Ｃ以下时 使用时间过长或连续反复使用后也应丢弃。 １．２废油脂 １．２．１废油脂的来源、性状及危害 这里所说的废油脂是指经烹调后废弃食用油脂的混合物，主要是饭店、 家庭及食物加工点煎炸食物后的剩油或从抽、排油烟机中回收的废油。这类 油脂较使用前颜色深、粘度大、酸值、过氧化值升高，酸败程度加深。 食用油在高温下长时间使用后，营养价值明显下降，甚至产生多种致病 成份，长期食用，对人体健康极为不利，应全部废弃。可是近些年来，有一 些不法商贩，将餐馆、食堂等经过多次烹调使用后的废食用油收集起来，经 过简单处理制成“潲水油”卖给一些小商贩，在加工油条、面点、卤菜时继续 使用，严重危害了人民群众的身体健康。在２０００年第三季度的国家质量抽查 中，食用植物油的合格率为９０．２％，不合格的油全部是散装货。这些油在强 制性国家标准中有严格要求的过氧化值、浸出油溶剂残留量等指标上存在严 重问题。我国广东、江西等地都曾发生过因食用这种变质油加工的食品而大 范围中毒的事件。如果将这些废油脂直接排入下水道，由于脂肪酸含量较高， 不仅会阻塞、腐蚀管道，而且每公斤废油会造成１５０００平方米水面污染，严 重时导致水体富营养化【１ｍ。 据统计Ｉ“】，北京市内的饭馆一天就可产生２０ｔ废油脂，年产超过７０００ｔ； 南京市每年可产生近５０００ｔ废油脂：上海市区１９９８年的食用油消费量为２０ 万ｔ，按２０％计算，废油量可达８０００ｔ左右；深圳特区按目前状况估计，每年 的废油脂收集量为３０００ｔ。如此大量的废油脂若不经处理直接排放或流入市场 必将威胁到自然环境和人民身体健康。 因此废油脂回收体系的建立势在必行，同时研究这些油脂的再利用也是
１．２．２废油脂的再生与利用 废油腊的再生是在不改变其基本性质的前提下，经过一定的处理，使其 能够重新使用。目前主要的再生方法有：【１２】
（１）利用活性白土、硅藻土、活性炭、合成硅酸镁中的一种或几种物质 处理废油，将其中的氧化脂肪酸、游离脂肪酸及副反应产物和褐化反应产物 除去，延长油脂的使用寿命。 （２）将载有酸水溶液的多孔性担体投入用过的油中，于１６３—１９０℃处理
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（３）利用食用碱精制根据酸值计算加碱量，反应并分出残渣、固体杂 质后，在２００＂Ｃ左右与白土接触精制，可得浅色清亮的再生油。有时也再经过
对于废油脂的利用方法主要有：【１２‘１３—４】
大连谷物工业公司发明了一项制洗衣粉的专利：利用废动植物油脂与氢 氧化钠反应，盐析出纯皂，再加入碳酸钠、食盐、芒硝、水玻璃、滑石粉， 经干燥、压片、粉碎制成洗衣粉。 日本每年食用油的消费量约为２００万ｔ，而废弃部分高达４０万ｔ，其中有 一部分回收再利用，制成液体洗涤剂。‘ （２）制造涂料本法是利用废食用油脂溶解塑料，做成涂料。 向塑料中加入废食用油脂作为它的溶剂，搅拌下加热升温，使之完全溶
做建材，也可用于隧道建筑物堵漏。 （３）￥１Ｊ饲料用油饲料用油一般要求游离脂肪酸含量为１—５０％，不皂化物、 水分含量上２％。添加油脂后，由于脂肪有较高的能量价值，容易被畜、禽利 用，每克脂肪彻底氧化可放出３８．１的能量，比碳水化合物高２．２５倍，并且可 以为幼畜提供必需脂肪酸，还利于吸收饲料中的脂溶性维生素Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｋ， 改善饲料的适口性，增加采食量，提高增重。脂肪在体内氧化的过程中，在
随着经济和生活水平的提高，废弃油脂的产量逐年上升，对它的研究也
—１扭裂胡紧芪＿近些年来厂大们开辟亍另外一条利用废油脂的途径——制生物
日本１９９９年建成了２５９Ｌ／ｄ以废煎炸油为原料生产生物柴油的装置；经 营５０年废油脂回收工作的染谷商店正计划回收每年家庭废弃的２０万ｔ油脂
美国的废油脂产量约为１００万ｔ／ａ，目前已有大型的油脂公司，如北美洲 的格里芬工业公司，建立了将废油脂转变成生物柴油的工艺。 欧洲是生物柴油使用最多的地区，如奥地利，每年从１３５个餐馆中收集 的废油可产生１０００多ｔ生物柴油，主要用于农业、林业设施及湖泊与河川的
据中国食用油信息网介绍，我国２０００年食用油消费总量约为１２００万ｔ， 产生废油约２５０万ｔ，榨油的废油渣含量约１５０万ｔ，各种植物的种子中含油 约２００万ｔ。以上资源如能利用１／３，则生产生物柴油可达２００多万ｔ，这对缓 解我国能源紧张的局面有极大的帮助。 １．３脂肪酸甲酯 １．３．１概述 脂肪酸甲酯是最重要的脂肪酸酯，广泛应用于化工、食品、医药等行业。 脂肪酸甲酯中的脂肪酸分子碳链长一般为Ｃ，４一ｃｚ２，几种主要脂肪酸甲酯的物
表１—６主要脂肪酸甲酯的物理性质
脂肪酸甲酯 月桂酸甲酯
相对密度ｄ４ｔ（４０＂Ｃ１
１６ １８ １８、 １８、、
注；扑”表示一个不饱和键，“一’．表示两个爿；饱和键，“…”表示三个不饱和键
作为有机化工中间体的脂肪酸甲酯与脂肪酸相比具有许多优良特性【１６１：
（１）生产能耗低比水解油脂获得脂肪酸所需要的反应温度、压力低。 （２）***设备简单脂肪酸甲酯对反应设备无腐蚀，而且反应条件和缓， 易实现。 （３）副产品应用价值高油脂与醇酯交换产生甘油副产品，精制后可应
（５）在某些应用领域作为化工中问体较脂肪酸更适合如生产超级烷醇 酰胺，纯度可达９０％以上，而以脂肪酸为原料时只能达到６５～７５％。 基于以上优点，脂肪酸甲酯的应用越来越广，大有取代脂肪酸的趋势。
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１９７０－２０００世界脂肪酸甲酯的产量
１．３．２脂肪酸甲酯的用途 脂肪酸甲酯主要用作有机中间体，它的衍生产品可用图１—１表示【”。其
中，比较重要的几种衍生产品利ｍ １８Ⅲ】：
ＲＣＯＯＣＨ３—旦２＿枷ＣＨ２０Ｈ＋ＣＨ３０Ｈ
洗涤醇，用于制造表面活性剂、乳化剂、润滑油添加剂、防氧化剂等；Ｃｌｏ—Ｃｌｓ
（２）烷醇酰胺又称尼诺尔，是重要的非离子表面活性剂，广泛用作洗 涤剂、发泡剂、增稠剂、湿润剂、增塑剂、防裂剂等。如在洗涤剂中加入１０％ 烷醇酰胺可大大改善泡沫的稳定性。另外，它还具有防尘性能，在润滑油中 加入１～５％即可见效。 以甲酯和醇胺或二乙醇胺缩合反应可制得“超级”烷醇酰胺，较以脂肪酸
ＲＣＯＯＣＨ３＋ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２掣些苎ＲＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２＋ＣＨ３０Ｈ
ＲｔＣＨ，ＣＯＯＲ十ｓＯ广—＿卜ＲＩＣＨ（Ｓ０３功ｃ００”』ａＱ】峪Ｒ＇ＣＨ（Ｓ０３Ｎａ）ＣＯＯＲ
ＣＨ３）２ＣＨＯＨ ３＋（；２２２兰 ＲＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２
其中以肉豆蔻酸、硬脂酸、油酸异丙酯最为重要。低碳脂肪酸异丙酯具 有芳香气味，与皮肤相容性好，可用于化妆品中：中高碳脂肪酸异丙酯有润 滑、软化、铺展性能。
以脂肪酸甲酯为中间体的衍生物产品示意图
另外，脂肪酸甲酯还可制各咪唑啉型表面活性剂、户一酮酯、氯磺化产物、 ｎ．磺基脂肪酸酯、多元醇酯等化工产品。
以脂肪酸甲酯为原料生产上述几种产品的工艺形成己久，并在应用中不 断完善。生物柴油是近年来脂肪酸甲酯应用的又一领域。
１，４．１生物柴油发展简史
黎世界博览会展出时，选用的燃料是花生油。随后柴油机日益普及，几乎所
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才逐渐被柴油取代【加Ｊ。自２０世纪７０年代以来，世界经济不断发展，对能源 的需求逐渐增长，能源问题与世界政治、经济和人类生活的联系更加密切。 虽然新的石油蕴藏不断被发现，但由于人口的增加，工业、军事、日常生活 能源消耗的剧增，使石油供应日趋紧张。以目前的开采速度，现有石油资源 在几十年内必将告磐；另一方面，大量石油燃料燃烧后产生的氮氧化物、硫 氧化物进入空气，成为危害巨大的污染物，严重时导致“光化学烟雾”现象， 对人体健康危害极大。随着环保意识的增强，要求开发石油代用品的呼声越
的优缺点比较见表１－－８。 表１—８各种代用燃料的优缺点【２１埘】
与此同时，对植物油作燃料的研究也从未停止。人们研究了植物油热解
法【２４棚、微乳化法【２５，２８≈０】、稀释法【３１】等来降低植物油的粘度，使其性质更接
如下的分子结构： （１）具有较长的碳直链。
（２）拥有一个以上的双键，并且双键位于碳原子链的末端或均匀分布在
（４）分子中尽可能没有或只有很少支链。
根据以上条件，理想的柴油代用品分子式为Ｃ１９Ｈ３６０ｚ，其分子结构为 Ｃ＝ＣＣＣＣＣＣＣＣＣＣＣＣＣＣＣＣＣＯＯＣ。油脂多为偶数碳链，因此它与含量最高的 油酸甲酯ｃ１８Ｈ３４０２组成最相近，这为油脂制备生物柴油提供了最大的可能性。 １．４．２生物柴油的优良性能 以德国凯姆瑞亚－斯凯特公司生产的生物柴油与普通柴油的性能参数为例
表１—９生物柴油和石油柴油的性能比较
由上表可以看出，生物柴油的优点主要体现在：
（２）低温发动性能良好，无添加剂时冷滤点可达．２０℃。 （３）润滑性好，生物柴油可降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率，
（５）十六烷值高，燃烧性能优于柴油，且燃烧残留物呈微酸性，可延长
从以上比较可以看出，生物柴油的诸多性能都相当与或高于柴油，因此
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最多、工艺最成熟的是酯交换法。酯交换法主要有两大类：一是脂肪酸与甲 醇在浓硫酸等强酸催化下进行酯化反应，生成脂肪酸甲酯的酯化法；一是油 脂与甲醇在强碱催化下进行酯交换生成脂肪酸甲酯的酯交换法。分述如下：
Ｒ为ｃ７—１７烷基或烯基
该法中，反应原料脂肪酸成本较高，而且腐蚀设备，不易贮存，所以一 般以油脂加工过程中得到的酸化油为原料。酸化油的主要成分是脂肪酸和脂 肪酸甘油酯，转化率低，且反应时间长，所以一般还要采用酯交换工序，使 未反应的脂肪酸甘油酯与甲醇在碱性催化剂的作用下生成脂肪酸甲酯和甘 油，提高反应收率，同时回收甘油，节约成本。 （２）酯交换法Ｄ７】 此法利用油脂中含量最高的脂肪酸甘油酯与甲醇反应生产脂肪酸甲酯。 早在１９４２年，美国人Ｂｒａｄｓｈａｎ及Ｍｅｕｌｙ就发现了这种方法。之后，前苏联 ＩＯｘｎｏａｃｒ．ａｉｉ和Ｋａｃ，ｍ等也进行了工作。直到６０年代，日本狮子公司首先将 此项技术应用于工业化生产。反应原理为：
＋３ＣＨ３０Ｈ型塑｜＿卜ｂ磊
Ｒ为ｃ７＇１７烷基或烯基
催化剂通常选用ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣＨ３０Ｎａ等碱性物质。
周期，提高了产率，副产品甘油也有很高的经济价值。此法是目前生产脂肪
１．４．４国内外生物柴油的生产现状‘１５’３８１
国家的生产状况见表１—１０。此外，匈牙利、爱尔兰、西班牙等国也有生物柴
另外，各国政府还采取不同措施推动生物柴油的研究和应用。在美国， 克林顿政府于１９９９年将生物柴油Ｂ２０（混合油中生物柴油占２０％）列为重点 发展的能源之一；德国制定了生物柴油标准ＤＩＮ Ｖ５１６０６；美、德、法、意等
表１—１０世界部分国家生物柴油生产状况
生产能力 （万ｔ／ａ）
Ｉｎｔｅｒｃｂｅｍ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ、ＡｇＥｎｖ／ｒｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｔｗｉｎ
Ｔｅｃｈｎｎｏｌｏｇｙ（Ｔｇ∞、ＮＯＰＣ Ｃｏｒｐ．、中西部、芝 加哥、麻省等
Ｄｕｓｓｄｄｏｆｆ、Ｌｅｅｒ、Ｋｉｅｌ、Ｂａｒｂｙ、Ｔｈｕｒｉｎｇｉｎ等
Ｎｏｇｅｎｔ－ｓｕｒ－Ｓｅｉｎｅ等 Ｌｉｖｏｍｏ、Ｃｉｔｔａ ｄｉ Ｃａｓｔｅｌｌｏ、Ｍ“∞ｏ、Ｓｏｌｂｉａｔｅ、Ｎａｐｏｌｉ、
Ｆｅｌｕｙ、Ｓｅｎｅｆｆｅ等
我国近年来也开展了生物柴油的研究工作。香港和台湾都已试验将生物
柴油用于公交系统；中国科技大学、石油化工科学研究院、西北农林科技大
月完成年产１．２万ｔ生物柴油生产装置，后经扩建，年产达３万ｔ，并计划建 成年产１００万ｔ装置；海南正和生物能源有限公司于２００１年９月在邯郸建成 年产１万ｔ的生物柴油加工厂，油品达到美国ＡＳＴＭ柴油标准。
生物柴油的推广和应用。为此各国也采取了不同措麓，如美国，采用脂肪酸 甲酯和柴油混合的生物柴油Ｂ２０，成本大大降低，尾气排放也可减少５０％以 上。另外美国还通过基因工程方法研究高含油量的油料植物的栽培：欧洲在 不适合种植粮食的土地上种植高含油量的油料植物；日本等国则以煎炸油为 原料生产生物柴油。 １．４．５我国发展生物柴油的意义和前景
我国是目前经济发展最为迅速的国家，能源发展战略在我国经济发展中 占有重要地位。但自１９９３年我国成为石油净进口国以来，２０００年、２００１年
亿ｔ／ａ），石油消耗量为４２０万桶，日（２．０６亿ｔ／ａ）。到２０２０年，预计产量为１．８以．０
的６０％左右。与世界能源发展趋势一样，煤层甲烷、地热能、风能、太阳能、 生物能及其它可再生或清洁能源在今后的经济发展中将是重要补充。其中生
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物可再生能源由于来源的稳定性及环境的友好性一直是最重要的研究方向。 利用过剩农产品粮食发酵生产醇类代用燃料和利用油脂转化生产生物柴 油是生物可再生能源的两个重要研究方向。我国在醇类代用燃料方面进行了
大量研究，但粮食生产时转化能耗高，且不能在现有汽车中使用。利用油脂
（２）生态环境意义瞰’觚４１删
⑥由于生物柴油分子中含有分子内氧，并具有良好的自润滑性能，燃烧 充分，尾气中颗粒物减少２０％，可有效控制大气污染。 ⑦生物柴油不易挥发，容易生物降解，生产和使用过程不会污染水体和
荒坡、水土流失和沙化严重的地区可以开发种植特色高产能源木本油料，发 展成生物能源的供应地。通过对土地的有效利用，每年将增加生物能源的供
的产业，并将大大增加就业机会。
环境、缓解能源危机、增加就业机会等多方面重要意义。
针对限制生物柴油推广应用的关键因素——成本问题及我国食用油对进
①生物柴油是石化柴油很好的代用品，它具有环境友好、稳定安全、燃 烧效果好的优点。而其主要成份脂肪酸甲酯更是重要的有机化工中间体。同
酸甲酯在国内报道较少。国外大多数都是利用栽培植物油脂制各生物柴油和 脂肪酸甲酯。因此，本文的研究工作对于治理废油脂造成的环境污染及废油 脂的综合利用、提高其附加值具有一定意义。
②气相色谱一质谱联用技术在分离混合有机物并对其进行结构分析方
利用该方法对混合脂肪酸甲酯中的各组分进行分离和分析在国内未见报道。 本文研究将色质联用技术用于废油脂制得的混合脂肪酸甲酯，对其中的各组
③高真空精馏技术可用于性质相近的混合物的分离，分离效果好、效率 高。本文将该项技术用于由废油脂制得的混合脂肪酸甲酯各组分的分离。在
④对以废油脂为原料生产脂肪酸甲酯进行了初步的工艺流程设计。主要 包括预酯化工序、甲酯化工序及混合物的高真空精馏分离工序。这一工艺路 线首次将预酯化、高真空精馏用于脂肪酸甲酯的生产设计中，在国内还未见
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ＲＣＯＯＨ＋ＫＯＨ—＿＋ＲＣＯＯＫ＋Ｈ２０
式中：Ｎ一标准碱溶液的当量浓度、
５６．１—１Ｎ碱溶液ｌｍｌ所含氢氧化钾的量（ｒａｇ） ｗ一样品重量（ｇ）
油脂的皂化值是指１９油脂完全皂化时所需氢氧化钾的毫克数。由于各种
用标准酸液滴定，从而可计算出中和油脂所需的氢氧化钾的毫克数。
Ｃ３Ｈｓ（ＣＯＯＲ）３＋３ＫＯＨ————＋３ＲＣＯＯＫ＋Ｃ３Ｈ５（ＯＩ－Ｉ）３
ＫＯＨ＋ＨＣｌ——斗ＫＣｌ＋Ｈ２０
皂化值计算公式：皂化值：—Ｎ—。（—ＶＩ＿－＝Ｖ２—）ｘ一５６．１
式中：Ｎ＿一盐酸标准溶液当量浓度
ｖ１一空白滴定消耗盐酸标准溶液量（ｍ１） ｖｚ一样品滴定消耗盐酸标准溶液量（“） ５６．１—１Ｎ盐酸标准溶液ｌｍｌ相当于氢氧化钾的毫克数 ｗ一样品重量（ｇ） 由皂化值也可以计算油脂中甘油酯与脂肪酸的平均分子量Ｉ删： Ｍｒ（甘油酯）＝３ｘ５６．１ｘ１０００／皂化值
其中，５６．１一氢氧化钾相对分子质量 ３８．０１一油脂分子中除去三个脂肪酸后剩下的“Ｃ３Ｈ２”的质量
②１％酚酞指示剂（配制方法同酸值测定中的１％酚酞）。 ③０．１Ｎ氢氧化钾标准溶液（配制方法同酸值测定中的１Ｎ氢氧化钾
④中性乙醇：在９５％乙醇中加酚酞数滴，用０．１Ｎ氢氧化钾标准溶液
⑤Ｏ．５Ｎ氢氧化钾一乙醇溶液：取氢氧化钾１５９，溶于９５％乙醇使成 ５００ｍｌ，摇匀，静置２４ｈ，倾出上层清夜，贮于棕色玻璃瓶中待用。
管，加入１０ｍｌ中性乙醇、０．５ｍｌ酚酞指示剂，用０．５Ｎ盐酸标准溶液滴定至红 色消失。在同一条件下作空白试验，记录盐酸用量。
油脂杂质是指油脂中不溶于石油醚的残留物。主要是指泥土、沙石、饼 屑、碱皂等。
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【测定原理】利用杂质不溶于有机溶剂的性质，用石油醚溶解油样，抽滤， 使杂质与石油醚溶解物分离。将不溶物烘干、称量，即可计算出杂质的含量。
杂质（％）：！出×１００
式中：Ｇ１一玻璃砂芯抽滤器及杂质重量（ｇ）
ｗ一样品重量（ｇ） 【仪器】玻璃砂芯抽滤器Ｇ２（孔径为５—１０＃ｍ）
石油醚５０ｍｌ。样品溶解后，用已知重量的玻璃砂芯抽滤器过滤，再以石油醚 洗涤玻璃砂芯抽滤器数次，至洗净为止。最后以少量溶剂将抽滤器外部擦净， 并将其置于１０３℃烘箱中烘至恒重。冷却至室温后称重。
油脂水分及挥发物是油脂杂质之一，是引起酸败变质的重要因素。 油脂是不溶于水的物质，在一般情况下，油和水不易混合。但油脂中含
有少量的亲水物质——磷脂、固醇及其它杂质时，能吸收水分形成胶体物质，
水分（％）＝二ｌ＿二１×１００
式中：Ｇ。一干燥前烧杯和样品的重量（ｇ）
Ｇ严于燥后烧杯和样品的重量（ｇ）
于１０５。Ｃ烘箱中烘２ｈ，在干燥器内冷却３０ｍｉｎ，称重。此后，每烘３０ｍｉｎ移 入干燥器内冷却后称重一次，赢至两次称重相差不超过０．００２９为止（如果出 现增重，则以增重前一次结果为准）。 ２．１．５过氧化值［，１５１ 油脂中不饱和脂肪酸被氧化形成过氧化物，其含量称为过氧化值（ｅｏｖ）。
【测定原理】油脂在氧化酸败过程中产生的过氧化物很不稳定，氧化能力较 强，能氧化碘化钾生成游离碘。用Ｎａ２ｓ２０３标准溶液滴定，根据析出碘的量
ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＫＩ——＿ＣＨ３ＣＯＯＫ＋ＨＩ
Ｐｏｖ（％）＝—（Ｖ—２－—Ｖ—ｔ）—ｘ：ｉＮ－ｘ一０．１２６９×１００
ＰＯＶ（ｍｅｑ／ｋｇ）＝ＰＯＶ（％）／ｏ．１２６９
Ｖ１一试剂空白消耗Ｎａ２Ｓ２０３标准溶液的体积（１１１１）
Ｖｒ样品消耗ＮａｚＳ２０３标准溶液的体积（ｍ１）
【药品】①饱和碘化钾溶液：取１０９碘化钾，加５ｍｌ水溶解，贮于棕色瓶中。 ②***—冰醋酸混合溶液：量取４０ｍｌ***，加６０ｍｌ冰醋
③０．００２Ｎ Ｎａ２Ｓ２０３标准溶液：称取０．６９ Ｎａ２Ｓ２０３＂５Ｈ２０，加入１ｌ蒸馏 水，加热煮沸１０ｍｉｎ，冷却，放置两周后过滤，以Ｋ２Ｃｒ２０。标定。 ④１％淀粉指示剂：称取可溶性淀粉０．５９，加少许水，调成糊状，倒
【步骤】按照国标ＧＢ／Ｔ５５３８－－１９９５精确称取油样２—３９，置于２５０ｍｌ碘量瓶 中。加３０ｍｌ***—冰醋酸混和液，使样品完全溶解。加１．００ｍｌ饱和碘 化钾溶液，紧密塞好瓶塞，轻轻振摇Ｏ．５ｒａｉｎ，在暗处放置３ｍｉｎ后取出，加
淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失为终点。
取同样量的***一冰醋酸混和液、碘化钾溶液和水，按同一方法作
２．１．６磷脂 磷脂是磷酸甘油酯的简称。油脂中磷脂即甘油、脂肪酸、磷酸和氨基醇
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一般含蛋白质越丰富的油料，磷脂含量越高。磷脂既富营养又对油脂具有抗 氧化增效的作用。但它们的存在会影响油品质量和油脂的深加工。故一般在 油脂精炼过程中已脱除磷脂。
【测定原理】磷脂有亲水性，与水接触时吸水膨胀，致使其在油脂中的溶解
磷脂计算公式：磷脂（％）＝｛≥×１００ Ｗ
【步骤】参照国标ＧＢ ５５３７－－８５称取油样２５９，加热至８０。Ｃ，加水２～２．５ｍｌ， 充分搅拌使之水化。在室温下静置约８ｈ后，用抽滤瓶抽滤（滤纸质量己知且 恒重）。待滤液全部滤出后，用冷的丙酮把杯内残留的沉淀冲洗入滤纸中，继
续用丙酮洗涤滤纸和沉淀至无油迹为止。待滤纸和沉淀上的丙酮挥发后，送
【步骤】在３ｍｌ上述溶剂中于室温下分另ＪＮＡ．０．１９溶质，溶解量洳．１９时为
时间越长、温度越高，粘度越大。
【仪器】①旋转式粘度仪型号：ＮＤＪ一７９ 制造厂家：上海同济大学机电厂
【测定原理】熔程是非单一组分物质的固液两相在一个大气压下达到平衡时 的温度。油脂的熔程是固体油脂开始熔化到熔化完全的温度范围。 【仪器】毛细管熔点测定仪型号：ＦＰｇＯ
制造厂家：梅特勒多利多仪器公司（瑞士） 【步骤】调节梅特勒熔点仪至所需测量条件：温度范围：２０．－６０。Ｃ，升温速率： １。Ｃｋｎｉｎ。将三根装有约５ｍｍ药品的毛细管分别放入标有ｘ、Ｙ、ｚ的插槽内 开始升温。待每个毛细管对应熔点的两个数值都显示出来后说明样品已完全
通常油脂中因为含有数量和种类都不同的色素而带有不同颜色。油脂脱 色就是脱除油腊中天然的和加工过程产生的有色物质的工艺过程。同时还可 以除去微量金属、皂粒、胶质、残留农药和其它杂质，纯化油脂。 用于油脂脱色的方法有物理法（液—液萃取法）、物理化学法（吸附法、 加热法）和化学法（氧化法、氢化法、离子交换树脂法和光化学法等）。目前 油脂加工企业中应用最广的是吸附脱色法。该法是利用吸附剂吸附油脂中的
理后制成的。在脱色过程中，原料油的质量、脱色工艺条件、吸附剂的选择 及采用的设备、吸附剂的质量等都对脱色效果有一定影响１４９１。 【原理】活性白土对色素及其它胶态物质吸附能力很强，特别是对碱性原子 团和极性原子团吸附能力更强。因此，活性白土处理废油脂时除起到脱除色 素的作用外，还能除去油脂中微量的皂、磷脂及多环芳烃等｛制。 【仪器】①７２１型分光光度计（波长范围３６０ｒｉｍ～８００ｒｉｍ） 制造厂家：上海第三分析仪器厂 ②电磁搅拌器 【药品】①石油醚（沸程３０～６０℃）
【步骤】称取一定量的废油脂，加热到一定温度时加入活性白土搅拌，脱色
以石油醚作参比，在３９０ｎｍ波长下测其吸光光度值，计算脱色率。 ２．３废油脂的预处理和甲酯化 油脂甲酯化可制得脂肪酸甲酯，但对于废油脂，由于酸值较高，游离脂
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（１）废油脂的预处理该工艺的主要目的是脱除废油脂中的脂肪酸、水、 磷脂和杂质。在酯化反应发生过程中，游离脂肪酸与碱性催化剂易形成皂， 增大体系粘度，而且在除皂过程中，反应产物甘油会被皂吸附而随之排出体 系。另外，水、磷脂含量多时，催化剂活性降低。同时，水还会促使脂肪酸 三甘油酯在碱性条件下水解生成游离脂肪酸，使反应速率降低，转化率减小。 一般要求反应物中水分含量印．３％，游离脂肪酸含量印．５％ｔ鼽５¨。由于本实验 所用原料油脂中磷脂（ｏ．０６４％）、杂质（ｏ．０３％）、水分（０．１３％）等含量都较少， 故只采取碱炼或预酯化的办法脱酸。 ①碱炼：在废油脂中加入碱，利用碱与酸发生中和反应生成皂除去游离
ＲＣＯＯＨ＾ＮａＯＨ＝；＝烹ＲＣＯＯＮａ＋Ｈ２０
（２）废油脂的酯交换 酯交换反应是个总称，实质包括三种反应【３７ｌ： ①游离脂肪酸与酯的酰基置换：
卜Ｒ＋Ｒ７ＣＯＯＨ—◆ＬＲ＋ＲＣＯＯＨ ＬＲ
②醇与酯的醇基置换即醇解：
③酯与酯间的交换即酯交换：
（３）脂肪酸甲酯的精制 酯交换完成后，为了进一步精制甲酯，纯化产品，还需进行减压蒸馏。 本实验所得脂肪酸甲酯沸点都较高，常压蒸馏不仅能耗高而且影响甲酯的稳 定性。采用减压蒸馏可以克服以上弊端并能改善甲酯色泽。 【仪器】①回流冷凝反应装置 ②旋转薄膜蒸发仪型号：ＲＥ一５２Ａ； 制造厂家：上海市亚荣生化仪器厂 ③减压蒸馏装罱 【药品】浓硫酸，无水甲醇（ｇｅ度＞９９％），无水甲酵钠（含量＞５２％），
（１）废油脂的预处理 ①碱炼法：在油脂中加入不同浓度的ＮａＯＨ，与酸中和成皂除去。在薄 膜蒸发器中脱除反应生成的水。
②预酯化法：将油脂与一定量的甲醇混合，在一定温度下加入浓硫酸催
（３）脂肪酸甲酯的精***一定量的粗甲酯先在薄膜蒸发器中除去过量
ｌ一回流冷凝管 ２一电动搅拌器
图２—１预酯化、甲酯化实验装置图
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１．温度计 ２～蒸馏头 ３～回流冷 ４～蒸馏弯 ５～蒸馏瓶 ６～电热套 ７～接收瓶
图２—２脂肪酸甲酯减压蒸馏实验装景图 ２．４脂肪酸甲酯的定量、定性分析及评价
２．４．１脂肪酸甲酯气相色谱、气相色谱一质谱联用分析Ｉｓ２１
为了确定混合物中的主要组分，我们采用了当前先进的气相色谱一质谱联用
（１）气相色谱气相色谱法具有良好的分离性能及简单准确的定量分折 效果，广泛应用于分析化学领域。它以气体为流动相，液体为固定相，利用 试样气体中不同组分与固定相作用力大小的差异，使混合物中的各组分依次 从固定相中流出，从而达到分离混合物的目的。气相色谱法具有高效能、高 选择性、高灵敏度、操作简单、应用广泛的特点，尤其适用于混合组分的定 量分析，可以用来判定实验条件对混合物中各组分产率的影响。 气相色谱的分离作用主要依靠色谱柱。常见的色谱柱有填充柱和毛细管
利于实现快速分析，因而本实验采用毛细管气相色谱法。 使用时，试样进入毛细管柱被分离后，随载气依次流出，经检测器转换 为电讯号，然后用记录仪将各组分浓度变化记录下来，得到浓度变化与流出 时间的关系图，即色谱图。根据混合试样的特性、分离要求等因素采用不同
为了进一步明确混合脂肪酸甲酯混合物的组成，我们采用气相色谱一质
（２）气相色谱—质谱联用方法质谱分析法是现代物理与化学领域内使 用的一个极为重要的工具。其分析原理在１９世纪末即被确立，第一台质谱仪 的出现至今也已有９０余年历史。随后，Ｊｏｓｅｐｈ Ｊ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ于１９１２年首次将 其用于分析小分子物质。之后，２０世纪的几次诺贝尔奖也直接得益于质谱仪。 质谱仪工作时，先将混合物或单体形成离子，再使其按质荷比（ｍ／ｚ）进 行分离。它具有分辨率高、重现性好的特点，因而成为测定有机化合物结构 的重要手段之一。
但是质谱法对样品的纯度要求高，定量能力差。６０年代末，气相色谱一 质谱仪的完善完全克服了上述弊端，并将气相色谱法高效分离混合物的特点
色谱一质谱联用分析技术适用于多组分混合物中未知组分的定性鉴定；
色谱柱：Ｄ＆一１毛细管玻璃柱２５ｍ×０．３２ｍｍｘ０．２５＃ｍ
检测器温度：２８０℃： 载气：Ｎ２和空气，流速５５．０ｍｌ／ｍｉｎ，压力１００．４Ｋｐａ
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②气相色谱一质谱联用仪 型号：ＧＣＭＳ－－ＱＰ２０１０制造厂家：日本岛津公司
本部分的主要目的是测试产品脂肪酸甲酯用作生物柴油时的诸多特性，
闪点是柴油储存和使用的安全指标，用以判断柴油发生火灾的危险性。 闪点是火灾出现的最低温度，闪点越低，危险越大。闭口闪点低于４５１２为易 燃品，高于４５＊（２为可燃品。我国轻柴油的闪点都规定在６５℃或６５℃以上，属
【测定原理】闪点是指可燃性产品在一定温度下所集聚起来的蒸汽与空气形 成的混合气闪火时的最低温度。闭口杯法是用闭口杯测定闪点。 【仪器】①闭口闪点测定器
①按国标ＧＢ２６１－－８３取１００ｍｌ样品（要求水分含量＜０．０５％）注入油杯， 用煤气灯或带变压器的电热装置边加热边搅拌，升温速率控制在２℃左右。 ②试样温度达到预期闪火前１０℃时，对闪点低于１０４℃的试样，每经１℃
③在试样液面上方最初出现蓝色火焰时，立即从温度计读出温度作为闪 点的测定结果。得到最初闪火之后，继续按②进行点火实验，应能继续闪火， 否则应更换试样重新测试。 （２）硫含量（燃灯法）郾１ 石油产品中含有硫，它是主要的环境污染物之一。因而降低石油产品的 硫含量具有重大的环境意义。
ｔ，按平均含硫为Ｏ．５％计算，总含硫量约８０万ｔ。按照我国目前炼油企业工艺 装置及加工水平，平均硫综合回收率尚达不到５０％。也就是说，在加工过程 中回收不到４０万ｔ，其余４０多万ｔ硫以石油产品为载体带到自然中。这些石 油产品在燃用过程中，基本上没有采取硫回收措施，而以氧化硫（Ｓ０ｘ）的形式
化硫排放总量的３．５％－３．８％。比例虽然不算大，但集中在一些大城市和工业
年全国降水年均ｐＨ值范围在４．１３～７．７９之间，酸雨的覆盖面积约占国土面积 的３０％，呈明显的区域性特征。目前，在我国已形成以广东、广西为中心的 华南酸雨区、以厦门、上海为中心的华东酸雨区、以长沙、南昌为中心的华 中酸雨区、以四川盆地和贵州大部分地区为中心的西南酸雨区、以及青岛、 图门为中心的北方酸雨区。一些城市降水年均ｐＨ值已达到５．０以下。如重庆、 贵阳、长沙、南昌、南京等，出现“逢雨必酸”、“逢雾必酸”，北方有的城市 甚至出现“逢雪必酸”的现象。酸雨造成树木死亡、粮食减产、水质酸化、建 筑物腐蚀，使生态环境恶化，威胁人体健康。有人估算，全国每年因酸雨造 成的经济损失商达１４０多亿元。 硫还对汽车尾气排放有显著影响。许多研究试验表明，燃料中的硫会增 加汽车尾气ＣＯ、ＮＯｘ等的排放。美国协调研究理事会（ＣＲＣ）系统地做了燃用 不同硫含量的汽油对排气影响的试验，发现非甲烷烃、ＣＯ和ＮＯｘ随硫含量 的降低而降低，最大降低率为３２％一６３％。芳烃、烯烃和硫含量的降低，均能 使汽车有毒物排放有所降低，但硫含量的影响尤为明显。这是因为硫会使尾 气转化器中的催化剂中毒，损害氧传感器和车载诊断系统的性能。
有明显的促进作用。燃料中的硫，约有９８％在燃烧过程中转化为ＳＯｘ。其中 约２％转化为硫酸盐。ＳＯｘ与润滑油中含钙添加剂生成硫酸钙，形成小于２５ｕｒｎ 的细微颗粒，这类颗粒物约占Ｐｍ总量的１０％。对重负荷直接喷射发动机研 究表明，柴油硫含量由Ｏ．４％下降至０．０５％，颗粒物减少３６％。因此，降低柴 油硫含量并采用催化转化器，可以显著降低尾气中的ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ和Ｐｍ
【原理】将石油产品在灯中燃烧，用碳酸钠水溶液吸收生成的二氧化硫，并 用容量分析法测定。
【仪器】①石油产品硫含量测定器②吸滤瓶：５００－１０００ｍｌ③滴定管：２５ｍｌ ④吸量管：２．５和１０ｍｌ ⑦玻璃珠：直径５－６ｍｍ
①碳酸钠水溶液（浓度为０’３％）
②０．０５Ｎ盐酸标准溶液
③指示剂：预先配制０．２％溴甲酚绿乙醇溶液和０．２％甲基红乙醇溶液。使 用时，用５份体积的溴甲酚绿乙醇溶液和１份体积的甲基红乙醇溶液
⑦石油醚：６０－９０℃
⑥汽油：沸点范围８０～１２０℃，硫含量不超过０．００５％
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①按照国标ＧＢ ３８０．７７取试样１－２ｍｌ注入精确称量过的灯中，并在灯内 加入标准正庚烷或９５％乙醇或汽油，使成１：１或２：１的比例。混合溶液总体积
为４０ｍｌ。同法将样品装入第二个灯中，将标准正庚烷或９５％乙醇或汽油装
②开动泵，使空气自吸收器均匀而缓和的通过。点燃灯。 ③待灯中的试样完全燃烧尽后将灯熄灭，盖上灯罩，经３－Ｓｍｉｎ后关泵。 ④拆开仪器，以洗瓶中的蒸馏水喷射洗涤收集器、烟道及吸收器上部。 将洗涤的蒸馏水收集于吸收Ｓ０２用的Ｏ．３％Ｎａ２Ｃ０３溶液中。 ⑤在空白试液中加入指示剂，以Ｏ．５ＮＨＣｌ滴定至呈现红色。滴定含试样 燃烧液生成物的溶液。当溶液呈现与空白实验同样的红色时，滴定达终点。
Ｓ％。—（Ｖ－Ｖ１）Ｋ—“０．０００８×１００
其中：、Ｌ谪定空白试液所消耗的盐酸体积，ｍｌ
０．０００８一单位体积０．０５Ｎ ＨＣｌ所相当的硫含量，ｇ／ｍｌ Ｇ－一试样的燃烧量，ｇ （３）十六烷值的测定［５４－－５蝴
一般情况下，保持十六烷值在５０左右可保证发动机发挥最大功率和经济效益。 本部分采用中间馏分十六烷值指数计算法（四变量公式法）测定十六烷
【方法概要】按照标准试验方法测定试样的１５。Ｃ密度以及１０％、５０％和９０％ 的回收温度。利用测得的实验数据，依据给出公式计算试样的十六烷指数。 【步骤】 ①采用国标ＳＨ／Ｔ ０６９４—２０００，按照ＧＢ／Ｔ １８８４或ＳＨ／Ｔ ０６０４的操作步骤
②按照ＧＢ／Ｔ ６５３６的操作步骤，测定试样在标准大气压下的１０％、５０％ 和９０％的回收温度。
③计算：按照下述公式或查表法计算试样的十六烷值指数： ＣＩ＝４５．２＋０．０９８２Ｔ１０Ｎ＋（０．１３１＋０．９０１Ｂ）ＴｓｏＮ＋巾．０５２３—０．４２Ｂ）Ｔ９０Ｎ ＋０．０００４９（ＴｚｌｏＮ．１４９０Ｎ）＋１０７Ｂ＋６０Ｂ。
式中：ＴＩＯＮ＝Ｔｌｏ一２１５；
Ｔ１旷—＿试样的１０％回收温度，℃；
Ｔ５仃一试样的５０％回收温度，℃；
Ｔ９Ｐ试样的９０％回收温度，℃；
或者用图解法求得试样十六烷值指数。 ２．５混合脂肪酸甲酯的高真空精馏
由废油脂为原料制得的脂肪酸甲酯是一种混合物，主要用于生物柴油。
若能根据废油脂的组成，将不同组分分离开来，则产品的附加值更高，应用
铺展性能，在化妆品行业极受欢迎。分离后的纯组分脂肪酸甲酯的经济价值 大幅度提高：Ｂ１００目前的市场价格为２０００元／ｔ左右，而棕榈酸甲酯为１８０００
酸甲酯的分离极具现实意义和经济效益。 目前国内对此方面尚未见报道。我们探索采用高真空精馏技术分离混合
高真空精馏是化工分离过程中常用的一种分离技术【５７“】。在石油化工生
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杂质多，而且对产品的纯度、颜色、气味的要求又相当高。同时，由于这类 物质普遍存在热敏性，在一定温度下会聚合、***而破坏原有成分，因此分 离提纯必须限定在一定的温度（压力）下进行。而且，随着现代科学技术的 迅速发展，原子能和电子技术的不断迸步，一些高纯物质、高纯试剂的制备 与同位素的分离，更是促进了真空精馏工艺和设各的开发和应用。因此，真 空精馏技术的不断发展和完善必将产生显著的经济效益与社会效益１６１，６２１。 【原理】通常，在不到一个大气压下进行的精馏（蒸馏）称为真空精馏（减 压蒸馏）；其中在１３．３－３９９０Ｐａ的绝对压力下操作的精馏又称为高真空精馏。 若真空度再高，则只能应用分子精馏１６”。 真空精馏主要是利用物质的沸点随压力的减小而降低的原理，达到在相 对较低的温度下分离纯化混合物的目的。其技术特点是： ①物系组分的相对挥发度通常随沸点的降低而增大，这样就能减少达到 一定分离所需的理论塔板数，降低塔高。若精馏塔理论板数已定，则回流比 减小，降低能耗。将理论板数与回流比均不变时，产品纯度将会提高。 ②当分离热敏性物质时，真空操作可降低塔顶温度，减缓***、聚合、 变色等不良反应的发生。 ③对于蒸汽压非常低的组分或者在常压下沸点附近就易变质的化合物， 真空精馏可以达到提纯的目的。 ④真空精馏再沸器温度相对较低，可以利用低压蒸汽、热水等廉价热源，
⑤真空精馏塔温度较低，可降低与外界的温差，减少热损耗；对有麸沸 点的物系，真空精馏能改变其平衡关系，避免共沸物产生，达到分离的目的。 ⑥真空精馏系统处于负压操作中，有害物质（毒性、放射性等）不会外 泄，有利于安全与环境保护。
实验采用高真空间歇精馏装置（见图２—３）。本装置主要包括以下四部分：
①塔釜：２０００ｒａｌ带有加热器的四口玻璃蒸发釜。 ②精馏段：采用直径３８ｒａｍ，长１５００ｍｍ的填料塔，内装不锈钢０网环
①取一定量原料，加入塔釜，并加入少许沸石，防止爆沸。 ②打开电源，开始给塔釜加热，打开塔顶冷却水。 ③适当的给塔的镀膜加热保温套管一定的电压，保证物料在精馏过程中 不至于过冷造成蒸汽不能上升。 ④待开始回流后，维持全回流一段时间。 待塔顶温度稳定后，打开塔顶回流比分配器，以一定回流比出料。注意 记录塔顶、塔釜温度、塔釜压差、回流比，并及时收集低沸点的馏分。 仔细观察塔釜温度的变化，塔釜温度升高且升高速度较快时停止加热，
１一冷凝器；２一回流比控制器，３，９＿测温口；４—接收瓶；５一精馏段 ６一镀膜电加热玻璃套管；７—ｕ型管压差计；８—塔釜；１０一电加热套。
待塔釜温度冷却到５０℃以下时，打开真空泵开始抽真空，检查整个高真
适当的给塔的镀膜加热保温套管一定的电压，保证物料在精馏过程中不